輔助材料非水溶劑詳解演示文稿

輔助材料非水溶劑詳解演示文稿第一頁，共七十九頁。優(yōu)選輔助材料非水溶劑第二頁，共七十九頁。

遠在古希臘的煉金術(shù)士時期就對溶液和溶解

的本質(zhì)有所推測。煉金術(shù)士把一切化學(xué)性質(zhì)

活潑的液體都在所有已知物中，水最早被視

為溶劑。稱為“圣水”，按此意義，“水”一詞用來表示

一切液體或者溶解形成的液體。煉金術(shù)士致

力于尋求一種普遍使用的溶劑，所謂“萬能

溶劑”或“萬能熔化劑”，這已經(jīng)表明溶劑的重要性。第三頁，共七十九頁。

十五至十八世紀，化學(xué)師雖熱衷于這一探索，而事實上并未發(fā)現(xiàn)有什么“萬能溶劑”，可是他們所進行的許多實驗卻發(fā)現(xiàn)了許多新的溶劑、新的反應(yīng)和新的化合物。從這些經(jīng)驗產(chǎn)生了一條最早的化學(xué)規(guī)則，即“相似相溶”規(guī)則。第四頁，共七十九頁。水是最常用的溶劑，大多數(shù)無機化學(xué)反應(yīng)主要是在水溶液中進行的。然而，這并不意味著水對一切化學(xué)反應(yīng)都是唯一最合適的溶劑。在非水溶劑中反應(yīng)，可能會得到與在水中不同的反應(yīng)結(jié)果。在非水溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物形態(tài)（如粒徑、形貌）可能與在水中得到的產(chǎn)物形態(tài)不同。第五頁，共七十九頁。1溶劑的分類

前已述及，溶劑的種類繁多，頗難以一種有效的方式把它們分類，但為對溶劑概貌做一說明，可從四個角度對溶劑分類。第六頁，共七十九頁。1.1 按溶劑的液態(tài)結(jié)構(gòu)分類分子溶劑（分子熔融體，涉及分子間力）離子溶劑（熔鹽，涉及離子鍵）原子溶劑（低熔點金屬，涉及金屬鍵）第七頁，共七十九頁。1.2 按溶劑的物理常數(shù)分類按沸點可大致分為：低沸點溶劑（在常壓下，沸點低于100℃）中沸點溶劑（在常壓下，沸點在100-150℃之間）高沸點溶劑（在常壓下，沸點高于150℃）按介電常數(shù)、偶極矩可分為：極性溶劑非極性溶劑第八頁，共七十九頁。1.3按溶劑對溶質(zhì)所表現(xiàn)的性質(zhì)分拉平溶劑（使各種電解質(zhì)完全的電離而具有同等強度）

如HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在水中都完全電離，表現(xiàn)為強酸，因此水是這些酸的拉平溶劑。區(qū)分溶劑（使各種電解質(zhì)呈現(xiàn)不同程度的電離而具有不同的強度），如HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在乙酸中則能區(qū)分出它們的強度，乙酸是這些酸的區(qū)分溶劑。第九頁，共七十九頁。1.4按溶劑的質(zhì)子傳遞情況分

質(zhì)子溶劑（又稱兩性溶劑）（有質(zhì)子自遞作用）中性溶劑（均等兩性溶劑）（接受質(zhì)子和給出質(zhì)

子能力相同，如H2O）堿性溶劑（親質(zhì)子溶劑）（易接受質(zhì)子，如NH3）酸性溶劑（給質(zhì)子溶劑）（易給出質(zhì)子,如H2SO4、

HF）非質(zhì)子溶劑（無質(zhì)子自遞作用，如SO2、BrF3）第十頁，共七十九頁。

2溶質(zhì)和溶劑的相互作用溶質(zhì)能溶于溶劑，說明在溶液中溶質(zhì)和溶劑間存在相互作用。溶質(zhì)和溶劑間的作用力除來源于靜電引力，也可來源于廣義的酸堿的相互作用。目前尚無適用于各種溶質(zhì)和溶劑相互作用的定量理論來說明之間作用的本質(zhì)和大小，只有一些簡化的假設(shè)前提下進行的粗略討論。如溶劑化作用、酸堿作用、偶極作用、氫鍵合作用、極化作用等。第十一頁，共七十九頁。

3無機非水溶劑及其溶液中的無機化學(xué)反應(yīng)常見的無機非水溶劑有液態(tài)氨、硫酸、液態(tài)氟化氫、液態(tài)二氧化硫、三氟化溴等。第十二頁，共七十九頁。3.1物理性質(zhì)

溶劑的熔沸點決定了該溶劑在常壓下的液態(tài)范圍。溶劑的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)則是衡量溶劑純度的物理量，并且對于純?nèi)軇┑碾妼?dǎo)率值亦反映了溶劑自身電離程度的大小。

第十三頁，共七十九頁。

介電常數(shù)在表征溶劑特性方面起重要作用。介電常數(shù)的大小說明什么呢？這可從介電常數(shù)的定義理解。當(dāng)將溶劑置于電容器的兩塊帶電金屬板中間時，這兩塊金屬板間的電場強度E低于在真空中的電場強度E0，比值E0/E定義為介電常數(shù)。具有誘導(dǎo)偶極或永久偶記的分子在電場作用下強制地形成有序排列，即被極化，極化作用越強，電場強度下降越多，因此通常分子極性較強的液體，其介電常數(shù)也較大。離子型或離子成分大的物質(zhì)一般易溶于高介電常數(shù)的溶劑，而難溶于低介電常數(shù)的溶劑。第十四頁，共七十九頁。

常見的無機溶劑及其主要物性

溶劑熔點/℃沸點/℃介電常數(shù)(25℃) 電導(dǎo)率/(S·m-1

）

H2O 0 100 78.5 5×10-5(25℃)

NH3 -77.7 -33.416.9 1×10-9(-33℃)

H2SO410.4 320 100 1.04(20℃)

HF -89.419.5 60(19℃) 1.4×10-3(-15℃)

SO2 -75.5 -10.1 17.4(-19℃) 4×10-6(-10℃)

BrF3 8.8 125.8 107 8×10-1(25℃) 第十五頁，共七十九頁。3.2自離解性水作為溶劑，其自身存在離解平衡：

與水類似，這些非水溶劑，也有自解離平衡，如：2NH3NH4++NH2-

2H2SO4H3SO4++HSO4-

第十六頁，共七十九頁。3.3溶劑性質(zhì)對溶液酸堿性的影響同一種溶質(zhì)在不同溶劑中常常表現(xiàn)出不同的酸堿性，甚至相反的酸堿性質(zhì),說明溶液的酸堿性并不完全取決于溶質(zhì)，溶劑的酸堿性也起很大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中是強酸，而在無水硫酸中則顯堿性。第十七頁，共七十九頁。3.3.1酸堿理論

最早是1884年瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯（）提出的酸堿的電離理論。定義酸為在水溶液中解離出的陽離子，僅僅是H+

（H3O+）的物質(zhì)，定義堿為在水溶液中電離出的陰離子僅僅是OH-

的物質(zhì)。第十八頁，共七十九頁。1905年美國化學(xué)家佛蘭克林（）提出了酸堿的溶劑理論，如下定義酸堿：在某溶劑的溶液中，凡能解離產(chǎn)生該溶劑陽離子的物質(zhì)為酸；凡能解離產(chǎn)生該溶劑陰離子的物質(zhì)為堿。這一理論不僅概括了水溶液中的酸堿概念，而且把酸堿概念引入非水溶劑，例如在液氨中銨鹽（如NH4Cl）表現(xiàn)為酸，氨基化物（如

NaNH2）表現(xiàn)為堿。第十九頁，共七十九頁。1923年布朗斯泰德(J.N.Bronsted)提出酸堿質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。缺點是酸堿反應(yīng)僅局限于包含質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。之后又發(fā)展出酸堿電子理論，又稱路易斯（）酸堿理論，軟硬酸堿理論。它們適用范圍有所不同，處理不同的化學(xué)問題時，可能會應(yīng)用不同的酸堿理論。第二十頁，共七十九頁。3.3.2溶液酸堿性

對于任何質(zhì)子兩性溶劑本身都有一定的自解離作用（質(zhì)子自遞作用），若用下式表示：

其平衡常數(shù)為Ks=c(H2S+)c(S-)

將溶劑化質(zhì)子H2S+

簡寫為H+

則

Ks=c(H+)c(S-)（Ks稱為質(zhì)子自遞常數(shù)）

令pKs=-lgKs

則溶劑的pKs越大，表明溶劑自解離作用越小，反之亦然。第二十一頁，共七十九頁。在純?nèi)軇┲?，c(H+)=c(S-)=Ks1/2pH=1/2pKs常溫下水溶液中pH=1/2pKs=7，表示水溶液中性。非水性溶劑也可用pH值表示溶劑體系的酸堿性。由于不同溶劑的pKs值不同，其pH的標度也不同。但某溶質(zhì)在任何單一溶劑的溶液中，當(dāng)pH=1/2pKs時，則表示該溶液體系為中性。小于此值呈酸性，大于此值呈堿性。那么，當(dāng)溶質(zhì)溶于某一溶劑時，若能增大溶劑陽離子的濃度，則該溶質(zhì)在此溶劑中表現(xiàn)為酸，反之，若能增大溶劑陰離子的濃度，則該溶質(zhì)在此溶劑中表現(xiàn)為堿。第二十二頁，共七十九頁。

3.3.3溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

若是幾種酸分別溶于同種溶劑中時，如果酸中的質(zhì)子均完全解離變?yōu)槿軇┗|(zhì)子，則這幾種酸在這一溶劑中均表現(xiàn)為強酸，那么就稱這些酸被溶劑拉平了，即它們原有的酸性強度差別因溶劑無法區(qū)別而被拉平。這種將各種不同酸的強度拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱為拉平效應(yīng)。如果在堿性較弱或酸性較強的溶劑中，這些酸的解離傾向就會受到限制，從而使它們的酸性強度有可能加以區(qū)別。這種能區(qū)分酸的強弱的作用稱為區(qū)分效應(yīng)。第二十三頁，共七十九頁。例如HClO4,HI,HBr,HCl在水中完全按下式解離：

HX+H2O→H3O++X-

表現(xiàn)為強酸性，在水溶液中這些酸被拉平了，但在酸性比水強的溶劑中，如乙酸中，HClO4

仍為強酸，而HI,HBr,HCl就表現(xiàn)為弱酸。乙酸作為溶劑對這些酸具有區(qū)分效應(yīng)。由此可知，酸的相對強度在堿性較強的溶劑中，易被拉平而無法區(qū)別，應(yīng)選擇在酸性較強的溶劑中加以比較。同樣道理，堿的相對強度在酸性較強溶劑中易被拉平，應(yīng)選擇在堿性較強溶劑中進行比較。第二十四頁，共七十九頁。幾種溶質(zhì)在無機非水溶劑中的酸堿性

溶劑溶質(zhì)H2O(l)NH3(l)H2SO4(l)HF(l)HOAc弱酸性強酸性堿性堿性

HNO3

強酸性強酸性弱酸性酸性

HClO4

強酸性強酸性弱酸性酸性

第二十五頁，共七十九頁。3.4溶劑對溶質(zhì)氧化還原性的影響在不同溶劑中，溶質(zhì)的氧化還原性也受到溶劑本身氧化還原性質(zhì)的影響和限制。以液氨為例，電子在液氨溶液中能夠存在相當(dāng)長的時間。液氨中?？梢詫⑩c作為有機化合物的好的還原劑；而在水中，由于水優(yōu)先被鈉還原，則無法使鈉起到這一作用。另外，氨比水也更難氧化，在此溶液中，許多在水中不能使用的氧化劑可以使用，如O3,O2-

能在液氨中存在和使用。第二十六頁，共七十九頁。

液氨溶液中的標準電極電勢--------------------------------------------------------------------------------------酸性溶液（1mol.L-1NH4+）堿性溶液（1mol.L-1NH2-）電極反應(yīng)Eθ/V電極反應(yīng)Eθ/V--------------------------------------------------------------------------------------

Li++e–→Li-2.34LiNH2+e-→Li+NH2--2.70

K++e-→K-2.04K++e-→K-2.04

Na++e-→Na-1.89NaNH2+e-→Na+NH2--2.02

NH4++e-→NH3+1/2H20.00NH3+e-→NH2-+1/2H2-1.59

Cu++e-→Cu0.361/2N2+2NH3+3e-→3NH2--1.55

1/2I2(s)+e-→I-1.261/2I2(s)+e-→I-1.26

--------------------------------------------------------------------------------------第二十七頁，共七十九頁。

3.5無機非水溶液中的無機化學(xué)反應(yīng)

及應(yīng)用舉例

在非水溶劑中也會有在水中所發(fā)生的各類反應(yīng)，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等，但由于它們的物理化學(xué)性質(zhì)與水都有差異，因而決定了各自的適用范圍和作為一種溶劑的某些反應(yīng)規(guī)律可能與水溶劑有所不同。第二十八頁，共七十九頁。

3.5.1酸堿反應(yīng)

對于有自解離性的溶劑，其溶液中也會發(fā)生類似于水溶液中所發(fā)生的中和反應(yīng)。

H3O++OH-→2H2O

NH4++NH2-→2NH3

H3SO4++HSO4-→2H2SO4

H2F++F-→2HF

BrF2++BrF4-→2BrF3

第二十九頁，共七十九頁?？梢岳梅撬芤褐械闹泻头磻?yīng)來制備一些在水中不能制備和分離的物質(zhì)。如尿素鈉鹽（NH2CONHNa）遇水分解，因而不能在水中制備和分離?？捎靡喊弊鳛槿軇赡蛩嘏c氨基鈉反應(yīng)來制取：

NH2CONH2+NaNH2─→NH2CONHNa+NH3

還可利用在非水溶劑中的反應(yīng)提高產(chǎn)率，如水中

Mg2Si+4HCl─→2MgCl2+SiH4（硅烷產(chǎn)率較低，因為在水中分解）液氨

Mg2Si+4NH4Cl─→2MgCl2+4NH3+SiH4（硅烷產(chǎn)率較高）第三十頁，共七十九頁。

3.5.2沉淀反應(yīng)

根據(jù)相似相溶規(guī)律，強極性、離子性溶質(zhì)易溶于極性溶劑。由于水分子的極性比NH3、SO2分子的強，而比H2SO4、HF的弱，因而非極性或弱極性的物質(zhì)在NH3(l)、SO2(l)中的溶解度以及強極性、離子性的物質(zhì)在H2SO4（l）、HF（l）中都比在水中的溶解度大。例如，AgCl的共價成分比BaCl2大，極性比BaCl2

小，所以在水中和在液氨中如下反應(yīng)方向不同。

第三十一頁，共七十九頁。3.5.3溶劑解反應(yīng)與水解反應(yīng)類似，如

SiCl4+8H2O→Si(OH)4+4H3OCl有氨解反應(yīng)，如

SiCl4+8NH3→Si(NH2)4+4NH4Cl

SO2

作為溶劑，KBr可在其中發(fā)生溶劑解反應(yīng)

2KBr+2SO2→K2SO3+SOBr2

繼續(xù)反應(yīng)4SOBr2→2SO2+S2Br2+3Br2

2K2SO3+Br2→K2SO4↓+2KBr+SO2

反應(yīng)總結(jié)果為

4KBr+4SO2→2K2SO4↓+S2Br2+Br2第三十二頁，共七十九頁。

3.5.4氧化還原反應(yīng)由于同一氧化還原電對在不同溶劑中的標準電極電勢值可能不同，因而同一反應(yīng)在不同溶劑中進行的方向和限度可能不同，

(1)例如下面列出銅元素的電勢圖：

不難判斷如下反應(yīng)在水中和在液氨中進行的方向不同第三十三頁，共七十九頁。(2)又如SnI4遇水立即水解，在水中不能制備和分離，若用乙酸作為溶劑，即可制得SnI4

無水乙酸

Sn+2I2————→SnI4

(3)再有，利用非水溶劑可制得異常氧化態(tài)的特殊配合物

液氨

[Ni(CN)4]2-————→[Ni(CN)4]4-(4)在非水溶劑中，也有象水溶液中類似的與活潑金屬的反應(yīng)：

Zn+H3O+→Zn2++H2↑+2H2O

Na+2NH4+→Na++H2↑+2NH3

第三十四頁，共七十九頁。

(5)液氨作為溶劑與水比又有其獨特之處，如液氨能溶解某些活潑金屬（例如堿金屬）：

M+(x+y)NH3[M(NH3)X]++[e(NH3)y]-

因此活潑金屬的氨溶液能導(dǎo)電，并且有強還原性，為液氨溶液中進行氧化還原反應(yīng)提供了一種強還原劑。

第三十五頁，共七十九頁。還值得一提的是熔鹽溶劑，許多熔鹽性質(zhì)穩(wěn)定，甚至能抵抗強氧化劑如F2

和強還原劑如Na的化學(xué)作用，因此F2

和Na分別用熔鹽電解法制取。

熔鹽

電解

2KHF2

（熔）2KF+H2↑+F2↑

電解

2NaCl（熔）2Na+Cl2↑（Na在其中溶解度較?。?/p>

CaCl2

第三十六頁，共七十九頁。以1:1的NaCl—KCl熔鹽為溶劑，作為反應(yīng)物PbO。Fe2O3。Nb2O5的反應(yīng)介質(zhì)，800℃時可生成鈮鐵酸鉛壓電陶瓷粉末:

NaCl-KCl

PbO+1/4Fe2O3+1/4Nb2O3Pb（Fe0。5Nb0。5）O3

800℃

反應(yīng)完成后，冷卻，用熱水洗滌除溶劑，即得純凈產(chǎn)品。

在3:1的KCl-CuCl2

熔體中，F(xiàn)2

可使其中的Cu（Ⅱ）氧化為罕見的Cu（Ⅲ）

2CuCl2+6KCl+6F2→2K3CuF6+5Cl2第三十七頁，共七十九頁。酸堿和溶劑化學(xué)酸堿概念路易斯電子酸堿理論及HSAB規(guī)則質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑溶劑化學(xué)水合焓非水質(zhì)子溶劑體系(酸性質(zhì)子溶劑堿性質(zhì)子溶劑、親核質(zhì)子溶劑類水兩性溶劑)

非質(zhì)子溶劑體系(vanderwals溶劑Lewis

堿溶劑離子傳遞溶劑熔鹽體系)

酸堿強度的量度水溶液中質(zhì)子酸堿的強度(影響質(zhì)子酸堿強度的因素水溶液中質(zhì)子酸堿的強度含氧酸的酸性)

非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強度電子酸堿的強度超酸和魔酸第三十八頁，共七十九頁。酸堿和溶劑化學(xué)

酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時會產(chǎn)生H＋離子和OH－離子的物質(zhì)。且即使是酸，在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H＋離子。由于H＋是一個裸露的原子核，其半徑極小，為Li＋離子半徑的五萬分之一;其電荷密度(e／r2)很大(為Li＋離子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氫鍵。換句話說，裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的，易被水合。水合時放出大量的熱量：

H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1

如此多的熱量表明水合趨勢很大，H＋在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的:

如H

HH

H

O

:H

O······H

O

H

(H3O＋)

H(H5O2＋)

酸在水中產(chǎn)生的是H3O＋(寫成H3O＋是一種簡化，意指H＋是與H2O結(jié)合在一起的):

H

H

H

H

此外,在某些離子型晶體中也存在氧離子H3O＋,如H3O＋ClO4－。O······HCl→[O

H]＋＋Cl－第三十九頁，共七十九頁。2.1.1Lewis電子酸堿理論及HSAS規(guī)則

右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論

Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進行的。在Liwis酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵?！肮┙o”電子對的粒子是堿，而“接受”電子對的粒子是酸。反應(yīng)可以寫成：

A(酸)＋:B(堿)

A←:B顯然，路易斯酸應(yīng)該有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對，這些電子可以是電子，也可以是電子：第四十頁，共七十九頁。

根據(jù)這種反應(yīng)的實質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。

屬于路易斯酸的有:①正離子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道；②含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有價層可擴展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d

軌道)。屬于路易斯堿有：①陰離子；②具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可將電子給出)。

許多路易斯酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(堿的置換或酸的傳遞)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置換或堿的傳遞)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸堿同時傳遞)第四十一頁，共七十九頁。

研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個路易斯堿強和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。如，鹵素離子(堿)對Al3＋離子給電子能力為：

I－<Br－<Cl－<F－

但鹵素離子(堿)對Hg2＋離子的給電子能力卻有相反的順序：

F－<Cl－<Br－<I－類似的顛倒現(xiàn)象很多。同樣，要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標準也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標準時，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標準。

為了說明這個問題，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿?；蛘哒f，軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。第四十二頁，共七十九頁。

具體地說，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高，其價電子軌道不易變形(用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸)。像Al3＋離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。

軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為0,以易變形的價電子軌道去接受電子(也用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸)。金屬原子、Hg2＋離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。

硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理：

硬堿中的價電子結(jié)合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。

典型的硬堿是一些較小的陰離子如F－離子，對稱的含氧酸陰離子,如ClO4－,以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。典型的軟堿是一些較大的陰離子如I－、H－，或者含有較大的給予體原子的分子。第四十三頁，共七十九頁。

下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。第四十四頁，共七十九頁。

對于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進行計算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的。一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與有較小電負性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了:

Al3＋離子是一種硬酸，因此更易與硬堿如F－成鍵，而Hg2＋離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I－成鍵。

在反應(yīng)時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。簡單地說，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或

硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟(軟－硬)結(jié)合穩(wěn)定?；蚪杏灿H硬，軟親軟，軟硬交界就不管。

這被稱作軟－硬酸堿原理。第四十五頁，共七十九頁。●由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大，氧化態(tài)越高硬度越大。因此，為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到Co(－1)和Pt(0)?！褴浻菜釅A原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度。例如,Li＋是一種硬酸，H2O分子、F－離子為硬堿，且硬度次序是F－>H2O，因而Li＋與F－結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl－、Br－、I－時，Li＋趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。

軟硬酸堿原則在無機化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用:第四十六頁，共七十九頁。2.1.2質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑1質(zhì)子理論

丹麥化學(xué)家Bronsted和英國化學(xué)家Lowry在1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。根據(jù)Bronstd和Lowry的定義，任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。即A(酸)B(堿)＋H＋質(zhì)子給予體質(zhì)子接受體式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程,反應(yīng)自發(fā)方向是由強到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋

A2A1＋B2B1＋A2

質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點是將水—離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑。第四十七頁，共七十九頁。

如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。

NH4＋(酸1)＋NH2－(堿2)NH3(酸2)

＋NH3(堿1)2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2)

式中的堿2為O2－在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)：

酸:●多元酸酸式陰離子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●陽離子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

堿:除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有●弱酸的酸根陰離子，如Ac－,S2－,HPO42－●陽離子堿，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如

H2O→OH－＋H＋

H2O＋H＋→H3O＋

NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋

H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

這些物種被稱為兩性物種。第四十八頁，共七十九頁。2

質(zhì)子溶劑某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

顯然Brosted－Lowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑有一個顯著的特點,就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類:●類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋質(zhì)子接受體(堿)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－質(zhì)子給予體(酸)●堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑)NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑)HOAcH2SO4HCOOHHF第四十九頁，共七十九頁。

水是最常用的溶劑。

它是一個偶極分子，其介電常數(shù)很大,因此，當(dāng)離子溶于水時，由于離子和水分子偶極的靜電作用，水會將它分子上的弧對電子填入離子的空軌道，形成水合離子:M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)

＋H2O(l)→X－(aq)

這個過程叫離子的溶劑化過程。對溶劑水來說,就是水化過程，過程中的能量變化稱為水合焓。

水合焓定義為在101.325kPa壓力下,1mol氣態(tài)離子溶于水,離子水合生成水合離子的能量變化。水合焓可由理論計算得到，但更多的是通過玻思－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g)溶于水為例，

HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm2.2

溶劑化學(xué)

水、水合焓第五十頁，共七十九頁。寫出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式:

式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出，△solHmθ可以實驗測得。

現(xiàn)在公認△hydHmθ(H＋,g)＝－1091kJmol－1

于是通過上式可求出△hydHmθ(X－,g)第五十一頁，共七十九頁。

對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式

循環(huán)式中△solHmθ(MX)可實驗測得,也可由△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)

求得,△LatHmθ(MX,s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,也可進行理論計算得到,△hydHmθ(X－,g)已從上面求出,于是△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)

可求得△hydHmθ(M＋,g)。第五十二頁，共七十九頁。●酸性(非水)質(zhì)子溶劑

如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4

2H2SO4→H3SO4＋＋HSO4－

K＝3×10－4

H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個酸性很強的質(zhì)子溶劑。

H2O＋H2SO4→HSO4－

＋H3O＋

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋HSO4－

＋H3O＋

CO(NH2)2＋H2SO4→HSO4－

＋H2NCONH3＋根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理：

B(堿)＋HB’(質(zhì)子溶劑)→HB＋＋B’－

(溶劑的特征陰離子)

B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。(非水)質(zhì)子溶劑常見的有：●酸性質(zhì)子溶劑●堿性質(zhì)子溶劑●類水兩性溶劑第五十三頁，共七十九頁。

在水中,HAc是弱酸,HNO3是強酸,而在H2SO4中,均顯示堿性。

HAc＋H2SO4→CH3CO2H2＋＋HSO4－

HNO3＋2

H2SO4→2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋

因為HAc、HNO3都能使H2SO4失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離子，故HAc、HNO3在H2SO4中為堿。

根據(jù)HB＋HB’(質(zhì)子溶劑)→B－＋H2B’＋

(溶劑特征陽離子)

其中HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子，象HB這樣的物種無疑一定是酸。

HClO4在水中為非常強的酸，但在H2SO4溶劑中成了弱酸。

HClO4＋H2SO4

H3SO4＋＋ClO4－

其中HClO4能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為特征陽離子H3SO4＋，故在H2SO4溶劑中HClO4為酸。可見H2SO4是一個強酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。第五十四頁，共七十九頁。③醋酸另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－

K＝10－14

在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強堿性：

B(堿)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶劑特征陰離子)②液態(tài)HF

另一個很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。

3HFH2F＋＋HF2－

K＝2×10－12

(不能寫成2HFH2F＋＋F－,因為F－易與HF生成氫鍵而締合)H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性：

H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶劑特征陰離子)

第五十五頁，共七十九頁。

在水中為強酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異：

HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3導(dǎo)電比值400:160:30

:9:1

這些酸在水中是完全電離的,他們表現(xiàn)出相同的酸強度，即它的強度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O＋的強度,即水對強酸具有“拉平效應(yīng)”(levellingeffect)。而在水中為強酸的物質(zhì),卻在HAc中顯示出差異,即HAc將他們的酸性“拉開”,這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)”。第五十六頁，共七十九頁。

●堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑)

典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。

2

NH3NH4＋＋NH2－

K＝5×10－27

液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng):自電離2H2OH3O＋＋OH－

2NH3NH4＋＋NH2－中和反應(yīng)KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

兩性反應(yīng)Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－

(OH－過量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－過量)

但因NH3的堿性大，某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如：在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強酸

HAc＋NH3→NH4＋(特征陽離子)＋Ac－某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸

CO(NH2)2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－(與硫酸中的行為比較)

大部分在水中被認為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解,要么表現(xiàn)為弱堿,只有在水中為極強的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強堿。

H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第五十七頁，共七十九頁。●類水兩性溶劑

甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(堿)NH3＋EtOH2＋

RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第五十八頁，共七十九頁。

一個物種，如果它在水和乙醇中都能電離，以酸為例：

HAH＋＋A－那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)

在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子。一般地，兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù)成反比:△G＝f×1/

根據(jù)玻恩的推導(dǎo)，f＝NAe2/4r

0

假定離子間距離r＝200pm、且Z＝1，則根據(jù)玻恩公式可算出f值于是△G(水)－△G(醇)＝f[1/(水)－1/(醇)]

已知(水)＝78.5，(醇)＝24.3,

且?guī)雈值有△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第五十九頁，共七十九頁。

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1

表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。

于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835

說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的2835分之一。因此，在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第六十頁，共七十九頁?！?/p>

vanderWaals溶劑這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。一種物質(zhì)溶解時的自由能變△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)

物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時,溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒有其他的力存在。色散力是分子間力,數(shù)值很小。這就使得溶解過程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過程中，因為溶質(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大。

非質(zhì)子溶劑

像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類：第六十一頁，共七十九頁。

Lewis堿是給電子的物種,所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。他們在性質(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子，如

:OS(CH3)2DMSO(二甲亞砜)

分子中存在的甲基是給電子基團，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時空間阻礙較小。既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子，如FeCl3溶于這些溶劑時可生成FeCl2S4＋(S指溶劑分子)類型的陽離子：

2FeCl3＋4S→[FeCl2S4]＋[FeCl4]－

生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點?！馤ewis堿溶劑第六十二頁，共七十九頁。

●第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長程有序，熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑：●離子傳遞溶劑

這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用：

2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－

(n＋1)POCl3POCl2＋＋[C1(POCl3)n]－或簡化為2POCl3POCl2＋＋POCl4－在溶解溶質(zhì)時能將自己電離出來的Cl－、F－離子傳遞給溶質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如

SbCl3＋POCl3→POCl2＋＋SbCl4－顯然，這類溶劑在溶解溶質(zhì)時也參與了配位作用。●熔鹽第六十三頁，共七十九頁。

一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。

電解

NaC11/2C12＋Na

●第二類熔鹽是由以共價鍵為主的化合物所組成的，在熔融時可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。

HgC12＋HgC12HgC13－＋HgC1＋

因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。如

Hg(C1O4)2＋HgX22HgX＋＋2C1O4－

HgX2將X－離子傳遞給來自Hg(C1O)4的Hg2＋。又如

KX＋HgX2HgX3－＋K＋

KX將X－離子傳遞給HgX2。

若將二者混合會產(chǎn)生中和反應(yīng)

HgX＋＋C1O4－＋HgX3－＋K＋→2HgX2＋K＋＋C1O4－

實際是Hg(C1O)4＋2KX→HgX2＋2K＋＋2C1O4－第六十四頁，共七十九頁。2.3

酸堿強度的量度

水溶液中質(zhì)子弱堿的強度一影響質(zhì)子酸堿強度的因素

①熱力學(xué)討論根據(jù)熱力學(xué)的觀點來研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢是十分有啟發(fā)性的，以二元氫化物為例：

HnX(g)→H＋(g)＋Hn－1X－(g)

上述各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對離解所產(chǎn)生的影響。寫出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式:

HnX(g)Hn-1X－(g)＋H＋(g)

Hn-1X(g)＋H(g)Hn-1X(g)＋H(g)△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn-1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn-1X－H)△DHmθ(Hn-1X－H)

△EAHmθ(Hn-1X)△IHmθ(H)△rHmθ＝PA第六十五頁，共七十九頁。

(由于PA與熱力學(xué)符號相反，所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)镻A)。此式表明可以用二元氫化物負離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢。式中△EAHmθ是自由基Hn－1X的電子親合焓,它與元素X的電負性有關(guān)；△IHmθ是H的電離焓;△DHmθ是X-H的離解焓，與H-X鍵的鍵長(即與X原子的原子半徑)有關(guān)。左表示出相關(guān)數(shù)據(jù)?！鱮Hmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn－1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn－1X－H)第六十六頁，共七十九頁。

當(dāng)X發(fā)生變化時,△IHmθ為常數(shù)，這樣，陰離子Hn－1X－的質(zhì)子親合焓(即氣態(tài)二元氫化物電離出H＋(g)過程的焓變)就與X－H鍵的離解焓△DHmθ和原子團Hn－1X的電子親合焓△EAHmθ之和有關(guān)。在同一周期中，從左到右原子團Hn－1X的電子親合焓的變化一般比相應(yīng)的X－H鍵的離解焓變化的幅度要大一些，從CH3的－50到F的－331，電子親合焓減小了281kJmol－1；而X－H鍵的離解焓從435到569,增加了134kJmol－1，所以PA或氣態(tài)二元氫化物的離解焓變將隨△EAHmθ的減小而逐漸減小。因此,同一周期從左到右，氣態(tài)二元氫化物的酸性強度表現(xiàn)為緩慢增加。而在同一族中,從上到下,離解焓減小的速度比電子親合焓快:

HFHClHBrHI

△EAHmθ/kJmol－1

－331－347－326－297

△DHmθ/kJmol－1

569431368297

從HF到HI，離解焓從569到297減少了272，而電子親合焓從－331到－297只增加了34。因此同一族的二元氫化物的酸性從上到下，隨離解焓的逐漸減小而增大。第六十七頁，共七十九頁。

所謂誘導(dǎo)力是分子間作用力中的一種。誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個分子的固有偶極使另一個分子的正負電荷重心發(fā)生相對位移，或是在一個分子內(nèi)一個部分對另一個部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象。對于后者，以HARn(Hn＋1A被n個取代基R取代后的產(chǎn)物)分子為例。如果取代基R的電負性比A大，R對電子的吸引作用比A強，則這種取代基稱為吸電子基團。相反，如果R的電負性比A小，R對電子的吸引作用力比A弱，這種取代基團被稱為斥電子基團。由于取代基R的吸電子或斥電子作用，使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變。顯然這就是一個分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)。②誘導(dǎo)效應(yīng)和負離子的電荷分配性對酸的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響：第六十八頁，共七十九頁。

以HARn的離解為例，假定可以將它的離解分為兩步:HARnH＋＋ARn－*

H＋＋ARn－中間體ARn－*是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子,但還未發(fā)生電子的重排的物種(這是只為了討論的方便而假設(shè),并不一定能為實驗所證實)。顯然第一步的難易將取決于取代基的電負性。

HAR，若R的電負性比A大(即R是一個吸電子基團),A－R鍵中的電子靠近R，A帶部分正電荷，從而吸引A－H鍵中的電子使得H原子的電子容易失去，化合物酸性增加。所以R的電負性越大，化合物的酸性就愈強。

HAR，相反,R的電負性比A小(R是一個斥電子基團),A－R鍵中的電子靠近A，A帶部分負電荷，結(jié)果將排斥H－A鍵中的電子，從而使H原子的電子不易失去，化合物酸性就減弱。所以R的電負性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中間體ARn－*發(fā)生電子的重排過程,第一步氫原子失去電子以H＋離子電離出來,剩下電子留在原子A上。如果這個電子能從原子A分布到整個原子團,或者說,電子密度容易從原子A流向取代基R,使得A有較高的電正性,那么該酸的酸性就較強。ⅠⅡ第六十九頁，共七十九頁。

例如,比較HCF3與HCH2NO2的酸性。他們都可被認為是二元氫化物CH4的取代物，前者三個氫被F取代，后者一個氫被NO2基取代。按照誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基F的電負性明顯大于NO2基，似乎HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強。但是，在CF3－中，由于F的半徑小，電子云密度已經(jīng)很大，且它同C是以鍵鍵合，不存在重疊，即H＋電離后在C上留下來的負電荷不能向F上流動,結(jié)果影響了HCF3上的H＋的電離;而對于HCH2NO2,由于NO2基團上存在有反鍵分子軌道，因而C上的負電荷容易離域到反鍵軌道之中,結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。

再如C2H5OH和C2H3OOH：他們可以被看作是H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物，由于C2H5O－中只有鍵,而CH3COO－中存在三中心鍵，因而氧原子上的負電荷可以通過這個三中心鍵得到離域化，所以C2H3OOH的酸性遠大于乙醇。第七十頁，共七十九頁。

以二元氫化物HnX為例，他們在水中可以進行酸式解離。例如NH3，可以寫出玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)式：

2水溶液中質(zhì)子酸堿的強度

顯然這種酸式離解在熱力學(xué)上是不允許的。第七十一頁，共七十九頁。假定二元氫化物HnX在水中作堿式離解：對于

即熱力學(xué)允許NH3在水中作堿性離解，盡管這種趨向并不大。事實上也正是這樣，NH3在水中是一個弱堿。第七十二頁，共七十九頁。

比較這兩種離解的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：

當(dāng)NH3作酸式離解時，由于NH2基的電子親合焓較小(－131kJ·mol－1)，盡管質(zhì)子的水合焓