水滌脫附條件下活性炭脫硫中吸附反應(yīng)空間的

水滌脫附條件下活性炭脫硫中吸附反應(yīng)空間的研究

摘要：以不同吸附材料的吸附性能測試實(shí)驗結(jié)果為依據(jù),研究了水滌脫附條件下活性炭脫硫的機(jī)理,并以Zawadzki的反應(yīng)機(jī)理為依據(jù),對整個反應(yīng)過程中的吸附反應(yīng)空間進(jìn)行了分析和估算.研究表明,在有水的情況下,只有當(dāng)孔隙中具有一定的反應(yīng)空間,使其能容納反應(yīng)系統(tǒng)的空間構(gòu)型時,SO2才能發(fā)生氧化,從而產(chǎn)生有效的吸附位.因此,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2吸附性能的關(guān)鍵;孔寬為1nm時的吸附過程具有最大的孔隙利用率;峰值孔徑超過1nm、顆粒直徑為3mm的MHY30中孔型顆?；钚蕴渴且环N理想的吸附材料。

關(guān)鍵字：水滌脫附活性炭吸附位反應(yīng)空間水滌脫附是活性炭法煙氣脫硫工藝中最常見的脫附方式,在吸附環(huán)節(jié)中,水的存在使活性炭脫除SO2的機(jī)理變得十分復(fù)雜.目前,人們普遍認(rèn)為吸附性能的高低主要取決于吸附勢能場的強(qiáng)弱,但最近的一些研究成果表明,在水滌脫附的條件下,具有較強(qiáng)吸附勢能場的微孔型活性炭材料的吸附性能不一定優(yōu)于中孔型活性炭.在本文中,對具有不同孔徑分布的活性炭的脫硫性能進(jìn)行了實(shí)驗研究,在此基礎(chǔ)上引入了吸附反應(yīng)空間的概念用以描述SO2發(fā)生氧化反應(yīng)的過程,力圖從活性炭微觀孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的角度對SO2的吸附性能進(jìn)行研究.1不同孔徑分布的活性炭吸附性能的測定實(shí)驗及結(jié)果分析本文在無水和有水兩種情況下,對具有不同孔徑分布的4種活性炭進(jìn)行了吸附性能的測定實(shí)驗.在實(shí)驗中,各種活性炭的使用量均為1.5kg;SO2的體積分?jǐn)?shù)為013%;水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為10%,溫度為80℃;模擬煙氣的流速為111m/s;脫附用的蒸餾水用量為6000ml,脫附時間為3min.實(shí)驗根據(jù)穿透時間計算每種活性炭在無水和有水兩種情況下對SO2的吸附量(Γ1、Γ2).無水和有水時被吸附的SO2質(zhì)量與吸附劑質(zhì)量之比定義為相對吸附容量(Φ1、Φ2).表1中列出每種材料的特性參數(shù),包括外表面積(aw)、比表面積(as)和微分孔徑分布的峰值(rpeak).實(shí)驗結(jié)果見表2.表14種活性炭的材料特性材料特性MHY10MHY30MHY40MHY60aw/m2/g01012010040100301002as/m2/g920750870730rpeak/nm018～110110～210018～110110～315表2無水和有水條件下4種活性炭的吸附特性實(shí)驗結(jié)果MHY10MHY30MHY40MHY60Γ1/g48.530.441.510.3Γ2/g5.76.51.41.7Φ1/%3.232.032.770.68Φ2/%0.380.430.090.11從表1的數(shù)據(jù)可以看出:在無水和有水兩種情況下,活性炭材料對SO2的吸附性能明顯不同.在無水條件下,吸附過程是一個純物理的吸附過程,多層吸附的機(jī)理使其具有很大的吸附容量,而在有水條件下,物理吸附和化學(xué)吸附過程是并存的,由于化學(xué)吸附的接觸特性,使活性炭表面只能主要發(fā)生單層吸附,因而吸附容量明顯降低.在無水條件下,具有較大比表面積的活性炭材料對SO2的吸附性能是較高的.在有水條件下,活性炭材料對SO2的吸附性能隨外表面積的增大而明顯增大,與比表面積基本無關(guān).這是因為在有水的情況下,活性炭大量的內(nèi)表面積失效,能夠作為有效活性位的表面積主要存在于吸附材料的外表面上[1].另一方面,從表1中也可以看出:活性炭材料對SO2的吸附性能與材料的孔徑分布是密切相關(guān)的,而且對于無水和有水兩種情況,這種關(guān)系具有明顯的差別.在無水條件下,rpeak小的材料具有更大的吸附容量,這是因為SO2是一種當(dāng)量直徑僅為0.28nm的小分子,一般能進(jìn)入多孔材料的大孔、中孔、微孔和亞微孔等各種孔隙,而rpeak越小,說明材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富,因而可以容納更多的SO2分子.在有水的情況下,吸附容量隨rpeak的變化卻與無水情況時恰恰相反,對于外表面積比較接近的活性炭,當(dāng)rpeak的范圍在0.8～1.0nm時,吸附容量是較低的,而當(dāng)rpeak的范圍在1.0nm以上時,吸附容量則增大,例如對于MHY30和MHY40兩種材料,由于顆粒直徑接近,外表面積是比較接近的,但由于孔徑分布的差異,前者對SO2的吸附容量是后者的4.8倍.以上的結(jié)果說明,在有水的情況下,孔寬較小的孔隙中并未形成足夠的吸附位.因此,在微孔型活性炭材料中,存在著大量的失效孔,使其對SO2的吸附容量降低,而孔隙失效的原因,則必須以吸附過程的機(jī)理為依據(jù)進(jìn)行分析.2有水存在時活性炭脫硫的機(jī)理及吸附反應(yīng)空間概念的提出從上述分析可以看出,無水時活性炭對SO2的吸附性能較高,但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,由于水洗脫附工藝的存在,吸附過程必須在有水的條件下進(jìn)行.近年來,人們開始對活性炭吸附SO2的機(jī)理進(jìn)行研究,Tamura[2]認(rèn)為吸附產(chǎn)物H2SO4是通過吸附態(tài)的分子直接反應(yīng)產(chǎn)生的.Lizzio等人[3]提出分子競爭活性位的理論,認(rèn)為吸附態(tài)的SO2只能被氣態(tài)氧化.Rubio等人[4]認(rèn)為O-2的親質(zhì)子性使活性炭表面的堿性提高,使SO2這種酸性氧化物更易于被活性炭吸附.Zawadzki等人[5,6]則提出了H2O2氧化SO2的理論.在前3種學(xué)說中,均認(rèn)為水只是作為溶解SO2和SO3的溶劑,并未考慮H2O分子在氧化反應(yīng)中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已證明SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4的反應(yīng)是O2、水蒸氣和SO2這3種分子共同作用的結(jié)果[7].因此,在有水的情況下,可以認(rèn)定Zawadzki的理論是對活性炭脫硫過程的一種最為科學(xué)的闡述.根據(jù)Zawadzki的理論,在有水的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團(tuán)和離域π電子均會與H2O分子反應(yīng)生成H2O2[8],其反應(yīng)式如下H2O2是一種強(qiáng)氧化劑,可將SO2溶于H2O時形成的H2SO3氧化為H2SO4,其化學(xué)反應(yīng)式可寫為可見,要將SO2的分子氧化成為H2SO4,需要存在不同的反應(yīng)物分子,并且彼此之間要發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng).根據(jù)碳六元環(huán)微晶的結(jié)構(gòu)可知,反應(yīng)式(1)必須發(fā)生在碳六元環(huán)微晶層的邊緣,而反應(yīng)式(2)則必須發(fā)生在層面上,因此H2O2分子只能產(chǎn)生于孔隙的壁面上.另一方面,SO2·H2O水合分子是由吸附材料的外表面通過擴(kuò)散方式進(jìn)入孔隙的,而只有與H2O2分子發(fā)生接觸的SO2·H2O水合分子才能被氧化,因而反應(yīng)式(3)只能發(fā)生在孔隙壁面附近的位置.從上面的分析可知,SO2的氧化反應(yīng)是發(fā)生在吸附劑孔隙中的,只有可以容納這些反應(yīng)物分子的孔隙,才有可能發(fā)生氧化反應(yīng),使S由+4價升高為+6價.并且,這些反應(yīng)物分子之間必須滿足反應(yīng)所需的空間構(gòu)型.因此,類似于純物理吸附中的分子篩效應(yīng),我們將可以發(fā)生氧化反應(yīng)的空間稱為吸附反應(yīng)空間.孔隙結(jié)構(gòu)中只有存在這樣的吸附反應(yīng)空間,才能夠作為活性炭脫硫過程中有效的吸附位.3活性炭脫硫過程吸附反應(yīng)空間的分析一個化學(xué)反應(yīng)中各個反應(yīng)物分子的總構(gòu)型需要占有一定的空間尺寸,這樣的分子構(gòu)型系統(tǒng)相當(dāng)于物理吸附過程中的一個大分子,也具有一定的臨界尺寸(即包括電子云在內(nèi)的分子外邊界當(dāng)量直徑).反應(yīng)分子構(gòu)型系統(tǒng)臨界尺寸的計算需要針對反應(yīng)過程的每一個分子的遷移和化學(xué)鍵的變化情況進(jìn)行具體分析.由于分子運(yùn)動的不確定性,通常只能對其估算出近似值(后文中所用的分子鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)均可在有關(guān)化學(xué)文獻(xiàn)中查到).3.1產(chǎn)生H2O2所需要的反應(yīng)空間估算如上所述,活性炭表面H2O2的產(chǎn)生可通過式(1)和式(2)兩種途徑.在這兩種途徑中,每形成1個分子的H2O2,均需要1個分子的O2和2個分子的H2O.O2分子的鍵結(jié)構(gòu)包括一個雙電子的σ鍵和2個三電子的π鍵.當(dāng)?shù)玫?個電子之后,形成的O-2的鍵長由0.121nm增加為0.128～0.130nm,解離能有所降低,并表現(xiàn)出很強(qiáng)的親質(zhì)子性,能拆散H2O分子中的1個O-H鍵.分離出來的這個質(zhì)子與O-2中得到電子的那個O原子形成雙電子的σ鍵,同時失去1個三電子的π鍵,產(chǎn)物為HO2,而H2O分子的其余部分因多1個電子而帶負(fù)電,成為OH%.HO2是一種并不穩(wěn)定的氫氧化物,而未與H+結(jié)合的那個O原子可以再得到1個π電子形成HO-2.HO-2具有與O-2類似的親質(zhì)子性,亦能拆散H2O分子中的1個O-H鍵.分離出來的質(zhì)子與HO-2中的第2個O原子結(jié)合,形成單鍵結(jié)構(gòu),同時失去另一個π鍵結(jié)構(gòu),得到最終的產(chǎn)物為H2O2.生成H2O2的過程示意圖見圖1.圖1生成H2O2的過程示意圖從圖1可以看出,2個H2O分子為O2分子提供質(zhì)子的方位是不同的,而最后成鍵的結(jié)果使H2O2分子中的2個O-H鍵具有111.5°的二面角結(jié)構(gòu).因此,只有當(dāng)H2O分子的其中一個O-H鍵中的H原子位于O2分子中的共價鍵附近且與之近似垂直的位置,才有可能被O原子吸引.與此同時,必須存在另一個H2O分子與O2分子組成上面的空間構(gòu)型,而且這2個H原子與O2分子共價鍵所形成的2個平面必須構(gòu)成近似111.5°的二面角.在上述的反應(yīng)過程中,反應(yīng)構(gòu)型臨界尺寸的計算還涉及到H和O的原子半徑,其值可在“原子和離子半徑表”中查出,形成單σ鍵的H的原子半徑為0.037nm,而形成單σ鍵的O的原子半徑為0.066nm.需要說明的是,這里使用的原子半徑必須是同一個分子中的共價半徑,而并非是以不同分子間的核間距來定義的范德瓦爾斯半徑.根據(jù)反應(yīng)中各反應(yīng)物分子的幾何構(gòu)型、空間位置、鍵長以及分子中每一個原子的共價半徑,可以求出要形成這種反應(yīng)空間所需要的最小孔容空間.對于產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)空間,可經(jīng)過對其幾何構(gòu)型的估算得出,孔寬至少應(yīng)大于0.6nm.3.2生成H2SO4所需要的反應(yīng)空間估算在有H2O存在的情況下,在堿性環(huán)境中,SO2的水合物的主要成分為物質(zhì)的量之比近似為1∶2的SO2-3和H+.SO2-3的結(jié)構(gòu)為三角錐形,含有3條S-Oσ鍵和3條p-dπ反饋鍵,而且有一對孤對電子.S-Oσ鍵長為0.143nm,相鄰鍵間的夾角為119.5°.由于SO2中的S元素處于中間價態(tài),因此既可以具有氧化性,也可以具有還原性.SO2-3轉(zhuǎn)化為SO2-4的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.93V,而H2O2轉(zhuǎn)化為H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+1.776V.根據(jù)氧化2還原反應(yīng)方向的判斷法則,可知H2O2和SO2-3可發(fā)生反應(yīng)生成SO2-4和H2O.SO2-4的結(jié)構(gòu)為正四面體,含有4條S-Oσ鍵和4條p-dπ鍵,沒有孤對電子.S-Oσ的鍵長增加為0.149nm,鍵的夾角減小為109.3°.H2O2氧化SO2-3的化學(xué)方程式如下SO2-3+H2O2——SO2-4+H2O(4)H2O2氧化SO2-3的過程實(shí)際上就是SO2-3原子團(tuán)中的孤對電子重新成鍵的過程,而SO2-4中第4個O原子必須來源于H2O2分子.因此,這個過程是必須依次拆開H2O2分子中的O-H鍵和O-O鍵.在H2O中,H2O2顯弱酸性,因而存在下面的化學(xué)平衡式H2O2——H++HO-2K1=1.55×10-2(5)HO-2——H++O2-2K2≈10-25(6)式(6)中的平衡常數(shù)很小,生成的O2-2是微乎其微的,因此H2O2在H2O中電離產(chǎn)物的主要存在形式為HO-2.H+的離開使HO-2中的1個O原子出現(xiàn)1個空2p軌道,正好與SO2-3中的孤對電子形成配位,而形成的配位產(chǎn)物的另一側(cè)成為1個羥基(-OH).在H+的環(huán)境中,X-OH鍵會發(fā)生斷裂,并與H+結(jié)合生成H2O,而與此同時,配位產(chǎn)物也轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2-4.生成SO2-4的過程示意圖見圖2.由圖2可以看出,只有當(dāng)H2O2分子中的其中一個O-H鍵中的H原子位于SO2-3原子團(tuán)的孤對電子附近時,才有可能被SO2-3原子團(tuán)吸引,形成共價鍵結(jié)構(gòu).結(jié)合反應(yīng)物分子或離子的幾何構(gòu)型對圖2生成SO2-4的過程示意圖產(chǎn)生SO2-4所需要的反應(yīng)空間進(jìn)行估算,則至少需要直徑大于0.70nm的空間.3.3分子締合效應(yīng)對反應(yīng)空間的影響由于H2O分子和H2O2分子之間除了vanderWaals力之外,還有較強(qiáng)的氫鍵作用,因此會發(fā)生締合作用而形成包含有一定數(shù)量分子的分子團(tuán).大分子團(tuán)的存在使SO2氧化反應(yīng)所需要的反應(yīng)空間進(jìn)一步增大,使可以被有效利用的孔寬下限值進(jìn)一步增加.一般情況下,締合程度會隨溫度的升高而降低,Wilke和Chang曾對此提出締合系數(shù)的概念,并認(rèn)為在通常情況下,水分子團(tuán)(H2O)x中的x取值在2～3之間.以上這3種作用(本文3.1～3.3三節(jié)中提到的作用)共同作用時,可以有效利用的孔寬下限會略有增加,而且由于操作條件的不確定性,孔寬下限很難精確求解,應(yīng)對其進(jìn)行具體的實(shí)驗測定.另一方面,當(dāng)孔寬很大的時候,由于吸附勢能場的減弱,孔隙空間也不能得到充分利用.根據(jù)本文的實(shí)驗,可以認(rèn)為當(dāng)孔寬在1.0nm左右的時候,孔隙可以作為最為有效的吸附反應(yīng)空間.在本文的實(shí)驗中,MHY60型活性炭的rpeak與MHY30型活性炭接近,但外表面積較小,因而吸附容量較小,而MHY30型活性炭具有適當(dāng)?shù)目讖椒植己屯獗砻娣e,因而具有最高的吸附容量.4結(jié)論在水滌脫附的條件下,活性炭法煙氣脫硫的吸附機(jī)理與干態(tài)時有明顯的不同.當(dāng)有水存在時,SO2發(fā)生氧化的條件是孔隙中必須具有一定的反應(yīng)空間,吸附位只能產(chǎn)生在吸附劑表面具有適當(dāng)?shù)姆肿娱g距和空間構(gòu)型的位置.因而,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2吸附性能的關(guān)鍵因素.當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)的孔寬為1.0nm左右時,吸附過程具有最大的孔隙利用率.在水滌脫附的條件下,峰值孔徑大于1nm、顆粒直徑為3mm左右的MHY30型活性炭是一種優(yōu)良的吸附材料.參考文獻(xiàn):[1]劉義,曹子棟,唐強(qiáng),等.有效脫附在活性炭法煙氣脫硫中的作用[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,2003,37(1):96～99.[2]MochidaI,KoraiY,ShirahamaM,etal.RemovalofSoxandNOxov