熱塑性塑料的填充改性課件

高聚物的功能性填充改性功能性填料的種類和特點(diǎn)導(dǎo)電性：金屬粉、金屬箔、金屬纖維、炭黑、碳纖維、導(dǎo)電氧化物(氧化錫、氧化鋅、氧化鉬)、非電解鍍層物(氧化鈦、云母、玻璃纖維)磁性：鋁鈦鎳鈷磁合金、稀土類鐵素體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體壓電性：鈦酸鋯石酸鉛、鈦酸鉛、鈦酸鋇減振性：云母、石墨、鐵氧體、鈦酸鉀、硬硅鈣石、石墨纖維滑動(dòng)性：石墨、二硫化鉬、氮化硼(六角晶體狀)、氟化石墨、聚四氟乙烯粉、滑石粉X線防護(hù)性：鉛、硫酸鋇復(fù)合型導(dǎo)電高分子從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。導(dǎo)電復(fù)合材料的組成與用途復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。

導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。復(fù)合型導(dǎo)電高分子常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。磁性填充劑電氣制品使用的磁體有多種，有橡膠類和塑料類。這些磁體與以往燒結(jié)磁體相比不容易損壞,而且具有自由成型和可撓性的優(yōu)點(diǎn)，主要用于小型和輕型機(jī)器。磁性填充劑大致可分為鐵素體類和稀土類兩類。要想提高磁性復(fù)合體的磁力，使磁極定向排列是必要的條件，對(duì)于片狀和針狀鐵素體，通過開煉機(jī)混煉延伸和擠出成型時(shí)的強(qiáng)剪切力可容易進(jìn)行定向。稀土類填充劑是粉碎品，其長(zhǎng)徑比較小，將其直接無規(guī)則填充(等方向性)時(shí)其磁力降低1/3以下，因此要將其在磁場(chǎng)中進(jìn)行成型加工，即采用所謂的強(qiáng)制定向排列手段。稀土類磁粉容易氧化，特別最近由于磁粉微?；笕找嬖龈?，所以抗氧化對(duì)策成為提高功能體現(xiàn)效率不可缺少的重要技術(shù)因素。對(duì)此，一般用硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑對(duì)稀土類磁粉進(jìn)行表面處理。壓電性填充劑壓電材料是具有電能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換功能的材料。即對(duì)該種材料施以力時(shí)產(chǎn)生電，相反在給予電壓時(shí)產(chǎn)生力和變形。因此，壓電材料的用途極為廣泛。最近主要傾向于高性能的鈦酸鉛(PT)和鈦酸鋯酸鉛(PZT)。具有壓電性能的高分子如聚偏氟乙烯(PVDF)與燒結(jié)陶瓷類壓電材料相比，這些高分子類復(fù)合材料具有不易損壞、可成型各種形狀而且可撓屈等優(yōu)點(diǎn)。壓電材料使用的基體除PVDF外還可使用偏氟乙烯-三氟乙烯(VDF-TrFE)共聚物、聚甲醛和橡膠等。僅將PZT等壓電填充劑分散于高分子基體不能開發(fā)出所要求的功能，需要對(duì)其施以直流高電壓促進(jìn)自然極化?？刂茐弘娞畛鋭┝Ｗ拥拇笮『头稚顟B(tài)是重要的因素。無機(jī)物填充劑的減振機(jī)理振動(dòng)的微晶或結(jié)晶層間相互摩擦運(yùn)動(dòng)而減振。界面附近基體分子的收縮、剪切變形運(yùn)動(dòng)而減振。結(jié)晶與基體界面的摩擦運(yùn)動(dòng)而減振。增大彈性模量和密度獲得減振效果。減振效果是由上述各項(xiàng)的復(fù)合作用達(dá)到的。導(dǎo)熱性填充劑對(duì)于要求高電絕緣性和高導(dǎo)熱性電子部件，可在高分子中添加非導(dǎo)電性且導(dǎo)熱性高的無機(jī)物。適應(yīng)于該類材料的無機(jī)物主要有BeO(氧化鈹)、AlN(氮化鋁)、BN(一氮化硼)、Al2O3(三氧化二鋁)等。其中BeO的毒性大,因此可使用AlN或Al2O3。?；瑒?dòng)性填充劑滑動(dòng)材料需要有潤(rùn)滑性，同時(shí)還要有耐磨耗性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。按情況不同有時(shí)也需要耐熱性。因此，在設(shè)計(jì)滑動(dòng)材料時(shí)，除添加固體潤(rùn)滑劑外還要添加補(bǔ)強(qiáng)填充劑。固體潤(rùn)滑劑與補(bǔ)強(qiáng)劑的組合和配比是決定滑動(dòng)性材料性能的重要因素。滑動(dòng)性填充劑中層狀的無機(jī)物用量較大。對(duì)于非黑色類橡膠如氟橡膠等，添加一氮化硼和氟化云母等白色無機(jī)物較適宜。其他功能性填充劑X射線防護(hù)劑：一般使用原子量較大的物質(zhì)例如鉛。除使用鉛粉外還可使用硫酸鋇等。光學(xué)功能性填充劑主要使用可使光漫反射的玻璃珠，最近還使用新開發(fā)的高折射率玻璃珠。添加光學(xué)功能性填充劑的橡膠或塑料主要用于陸路和水路交通標(biāo)志等與夜間交通有關(guān)的方面。填料的表面處理在填充塑料中使用的大部分無機(jī)填料都屬于極性和水不溶性物質(zhì)，當(dāng)它們分散于極性較小的有機(jī)高分子中時(shí)，由于兩者極性的差異會(huì)造成相容性不好，從而對(duì)填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良的影響。因此，對(duì)無機(jī)填料表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，通過化學(xué)或物理方法使其表面極性接近高聚物，改善它們的相容性是十分必要的。填料表面處理的作用機(jī)理

表面的物理作用：包括表面涂覆和表面吸附，填料表面與處理劑的結(jié)合是分子間作用力。二是表面化學(xué)作用：包括表面取代、水解、聚合和接枝等。填料表面是通過化學(xué)反應(yīng)與處理劑相結(jié)合。填料表面處理究竟以何種機(jī)理進(jìn)行，主要取決于填料的成分和結(jié)構(gòu)，特別是填料表面官能團(tuán)的類型、數(shù)量及活性，也與表面處理劑的類型、表面處理方法和工藝條件有關(guān)。對(duì)某一指定的填料而言，若采用表面活性劑、長(zhǎng)鏈有機(jī)酸鹽、高沸點(diǎn)鏈烴等為表面處理劑，則主要通過表面涂覆或表面吸附的物理作用進(jìn)行處理；若采用偶聯(lián)劑、長(zhǎng)鏈有機(jī)酰氯或氧磷酰氯、金屬有機(jī)烷氧化合物、多異酸有機(jī)化合物以及環(huán)氧化合物等為表面處理劑，則主要通過表面化學(xué)作用來進(jìn)行處理。實(shí)際上，絕大多數(shù)填料表面處理兩種機(jī)理同時(shí)存在。填料表面處理應(yīng)遵循的原則（二）如填料表面呈酸性或堿性，則處理劑應(yīng)選用堿性或酸性；如填料表面呈氧化性或還原性，則處理劑應(yīng)選用還原性或氧化性；如填料表面具有陽離子或陰離子交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽離子或陰離子進(jìn)行置換的類型。對(duì)于處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的比未發(fā)生化學(xué)結(jié)合的效果好；長(zhǎng)鏈基的比同類型的短鏈基的效果好；處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生反應(yīng)基團(tuán)的比不含反應(yīng)基團(tuán)的效果好；處理劑末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好。應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。填料表面處理方法（一）根據(jù)所使用處理設(shè)備和處理過程的不同，填料表面處理方法可分為干法、濕法、氣相法和家高過程處理法等四種。1.干法干法處理的原理是填料在干態(tài)下借助高速混合作用和一定溫度使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個(gè)極薄的表面處理層。其過程如下：干法表面處理方法的種類干法處理可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理，尤其是粉碎或研磨等加工工藝同時(shí)進(jìn)行的干法處理，無論是物理作用還是化學(xué)作用，都能夠獲得很好的表面處理效果。顯然這種表面處理效果與加工過程中不斷新生的高活性填料表面以及填料粒徑變小有很大關(guān)系，已經(jīng)成為了一個(gè)十分注目的新的發(fā)展趨勢(shì)。

表面涂覆處理

表面反應(yīng)處理

表面聚合處理

表面反應(yīng)處理（一）干法表面反應(yīng)處理方法有兩類一是用本身具有與填料表面較大反應(yīng)性的處理劑，如鋁酸酯和鈦酸酯等直接與填料表面進(jìn)行反應(yīng)處理；二是用兩種處理劑先后進(jìn)行反應(yīng)處理，即第一處理劑先與填料表面進(jìn)行反應(yīng)后形成化學(xué)鍵，再用第二處理劑與結(jié)合在填料表面的第一處理劑反應(yīng)。表面反應(yīng)處理（二）第一類處理方法已經(jīng)成為填料干法表面反應(yīng)處理的主要手段，比較成熟，已廣泛應(yīng)用，但可供選擇的處理劑局限于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的各類偶聯(lián)劑的有限品種之中，很難滿足各種填料在許多場(chǎng)合要求各異的性能需求。第二種方法可以根據(jù)填料的種類與表面特性，所需填充聚合物的種類、結(jié)構(gòu)與性能以及制品的要求，十分精確地選擇處理劑。其選擇范圍廣，用量調(diào)節(jié)靈活，可以用于各種填料、顏料和阻燃劑等無機(jī)粉體的表面處理，還可對(duì)淀粉和木粉等有機(jī)粉體進(jìn)行表面處理。表面反應(yīng)處理（三）舉例例如用鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A（1.0%）對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，在高速攪拌機(jī)中于110~130℃攪拌10min，再加入0.5%的硬脂酸，所得處理碳酸鈣堆積密度減小，吸水性明顯下降，吸油值降低，在與PVC樹脂混合后的熔融時(shí)間縮短，平衡扭矩也有所降低用甲基丙烯酸2-羥乙酯與五氧化二磷在阻聚劑存在下制得酸式磷酸酯為處理劑，對(duì)平均粒徑為4μm的碳酸鈣在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行表面處理，得到經(jīng)處理過的碳酸鈣填充HDPE的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于未處理的碳酸鈣，且隨著處理劑用量的增加，提高幅度顯著增加。舉例：用含有過氧化物結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑處理膠態(tài)硅酸鹽填料形成帶有過氧化物引發(fā)劑填料，再引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等液體單體在填料表面聚合。用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣。與未處理的碳酸鈣比較，對(duì)填充PVC體系來說，填料的粒徑減小、加工捏合時(shí)間縮短、填充塑料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都有明顯提高。

表面聚合處理（二）

濕法表面處理方法填料表面濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，主要在水溶液中進(jìn)行表面處理。其原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中通過填料表面吸附或化學(xué)作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面。因此，處理劑應(yīng)是溶于水或可乳化分散于水中，常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定的螯合性鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子電解質(zhì)等。按填料表面濕法處理是主要作用機(jī)理可分為吸附法、化學(xué)反應(yīng)法和聚合法等。吸附法

舉例以活性碳酸鈣為例，按輕質(zhì)碳酸鈣的原生產(chǎn)工藝流程，在石灰消化后的石灰乳中加入計(jì)量的表面活性劑，在高速攪拌和7~15℃下通入二氧化碳至懸浮液pH值為7左右，然后按照輕鈣的原生產(chǎn)工藝離心過濾、烘干、研磨和過篩即得活性沉淀碳酸鈣。又如將計(jì)量的油酸鈉加入60~70℃的氫氧化鎂懸浮液中攪拌30min，過濾后烘干。用該處理過的氫氧化鎂填充于乙烯-丙烯共聚物中阻燃性可達(dá)V-0級(jí)，較填充未處理的氫氧化鎂沖擊強(qiáng)度可提高將近一倍?；瘜W(xué)反應(yīng)法

采用硅烷偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、水溶性鋁酸偶聯(lián)劑以及通過水解反應(yīng)進(jìn)行表面處理方法都屬于這一類。

聚合法

在碳酸鈣的水分散體中用丙烯酸、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行聚合或共聚合，在碳酸鈣粒子表面生成聚合物層而獲得處理過的碳酸鈣填料。碳酸鈣和氧化鋅等在正辛烷中于75℃下用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、氯乙烯聚合。在亞硫酸鈉的水溶液中引發(fā)甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯腈等在金屬粉表面聚合。在碳酸鈣的水懸浮液中于70℃下采用水溶性引發(fā)劑使苯乙烯聚合。膠態(tài)二氧化硅在含表面活性劑和交聯(lián)劑的乳液中引發(fā)氯乙烯在表面聚合。由于受到成本和工藝復(fù)雜的限制，這種表面聚合處理填料的方法至今尚未工業(yè)化。氣相表面處理法

其實(shí)質(zhì)是通過處理劑以氣態(tài)與填料粉體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到填料表面處理的一類方法。最普通的例子是硅膠和玻璃粉等表面具有硅羥基的填料，經(jīng)十氯二甲基硅烷之類蒸汽處理即可獲得高憎水性的填料。而用等離子體實(shí)現(xiàn)填料的氣相表面處理近年來得到了迅速的發(fā)展。填料的表面處理劑表面活性劑偶聯(lián)劑硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯類偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻等有機(jī)高分子處理劑無機(jī)處理劑硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與作用原理硅烷偶聯(lián)劑使用方法用乙醇、丙酮、水或混合物為溶劑配成偶聯(lián)劑的溶液（0.5％－2.0％）來使用注意事項(xiàng)溶液的PH值、水解催化劑、處理時(shí)間和溫度等許多因素會(huì)影響處理效果對(duì)填料的適應(yīng)性：主要處理含二氧化硅和硅酸鹽的填料對(duì)高分子的適應(yīng)性：環(huán)氧基：環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、尼龍、聚氨酯和含羥基聚合物胺基：環(huán)氧樹脂、聚氨酯雙鍵：聚烯烴、含雙鍵的固化體系過氧基和疊氮基：聚烯烴、橡膠、SBS等鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯的結(jié)構(gòu)鈦酸酯的種類及作用機(jī)理單烷氧基型：用于表面不含游離水，只含單分子層吸附水或表面帶羥基或羧基的無機(jī)填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等。如：三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯（TTS）鈦酸酯的種類及作用機(jī)理單烷氧基焦磷酯型：適于含水量較高的無機(jī)填料，如高嶺土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。除了短鏈的單烷氧基與填料的羥基和羧基反應(yīng)之外，游離水還會(huì)使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。如：三（二辛基焦磷酰氧基）鈦酸異丙酯。鈦酸酯的種類及作用機(jī)理螯合型：分子中短鏈單烷基改為對(duì)水有一定穩(wěn)定性的螯合基團(tuán)，可用于處理高濕度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、鋁硅酸鹽、炭黑及玻纖。如：二（二辛基磷酸酯?；┭醮阴；佀狨?。鈦酸酯的種類及作用機(jī)理配位型：分子中心鈦原子為六配位，含有烷氧基，以避免四價(jià)鈦原子易在聚酯、環(huán)氧樹脂等體系中發(fā)生交換反應(yīng)而引起交聯(lián)副反應(yīng)。處理表面的偶聯(lián)機(jī)理與單烷氧型類似。如：四辛氧基鈦[二(二月桂基亞磷酸酯)]鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯與鈦酸酯同屬金屬烷氧化物，除中心原子外，兩者在分子結(jié)構(gòu)上有許多相似之處，故其作用機(jī)理、產(chǎn)品性能和用途基本相似。鋁酸酯偶聯(lián)劑使用方法用量為0.3－1.0％，對(duì)高比表面積的填料，用量為1.0－1.3％。填料預(yù)處理法：填料在110℃的高速混合機(jī)攪拌烘干10min，然后將捏碎的鋁酸酯加入，3－5min后出料。直接加入法：若物料含水量低于0.5％，可直接在高速捏合時(shí)加入偶聯(lián)劑。加入方法同上，但加料順序以填料、偶聯(lián)劑和少量增塑劑先加為好，熱拌3min后再加入其它組分，然后按原工藝進(jìn)行捏合。此法特別適于PVC塑料的填充。鋁酸鋯偶聯(lián)劑不但可以與表面含羥基的填料和顏料發(fā)生不可逆反應(yīng)，有很好的熱穩(wěn)定性和耐水性，而且與Fe、Ni、Cu和Al等金屬也有很好的表面反應(yīng)性。是濃度為20－26％的溶液，以低沸點(diǎn)溶劑為溶劑鋁酸鋯偶聯(lián)劑鋁酸鋯與含羥基表面的作用鋁酸鋯偶聯(lián)劑鋁酸鋯與含金屬表面的作用有機(jī)鉻偶聯(lián)劑處理玻纖效果很好，便宜。鉻離子有毒，對(duì)環(huán)境有污染，使用受到限制。其它偶聯(lián)劑其它偶聯(lián)劑還包括磷酸酯、硼酸酯、錫酸酯、異氰酸酯等等。填料與聚合物的界面層通常人們用界面層的形成、厚度以及兩相間的粘合特性(即兩相間作用參數(shù))來表征復(fù)合材料界面層的微觀結(jié)構(gòu),在聚合物、無機(jī)填料和加工工藝確定后,復(fù)合材料中兩相間的作用參數(shù)和界面層的厚度是表征復(fù)合材料界面層微觀結(jié)構(gòu)的兩個(gè)重要參數(shù)。復(fù)合材料兩相間的作用參數(shù)由聚合物連續(xù)相和無機(jī)填料分散相組成的二元復(fù)合體系的動(dòng)態(tài)模量(Ec’)可由下式來計(jì)算式中:Ec’和Em’分別為復(fù)合材料和聚合物基體的動(dòng)態(tài)模量,GPa;Vf為無機(jī)填料的體積分?jǐn)?shù);B為兩相間的作用參數(shù)。復(fù)合材料界面層厚度的估算Lipatov認(rèn)為界面層厚度與聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱值的變化有關(guān),并提出了估算復(fù)合材料界面層厚度的公式:環(huán)氧樹脂的填充填充環(huán)氧樹脂的目的降低成本抑制反應(yīng)熱延長(zhǎng)樹脂混合物的適應(yīng)期降低樹脂固化物的收縮改善樹脂固化物的耐熱性降低樹脂固化物的熱膨脹系數(shù)。降低樹脂固化物的吸水性，改善固化物的耐老化性及耐化學(xué)品性。改善樹脂固化物的抗壓強(qiáng)度。改善樹脂固化物的耐電弧性及提高其它電性能。改善樹脂固化物的耐磨性。碳納米管填充聚合物碳納米管的性質(zhì)MaterialYoung'smodulus(GPa)Tens