釩捕集劑在重油催化裂化裝置上的應用

釩捕集劑在重油催化裂化裝置上的應用但鑫楊發(fā)新福建煉油化工催化車間摘要：介紹福建煉油化工利用美國INTERCAT公司的釩捕集劑(V-Trap)解決重油催化裂化加工過程中長期存在的催化劑釩污染的問題。使用結果說明：靈活地使用Intercat公司的釩捕集劑，在加工劣質(zhì)原料時向系統(tǒng)內(nèi)參加，在原料性質(zhì)較好時停止參加，可以使催化裂化裝置效益最大化。關鍵詞：重油催化裂化釩催化劑釩捕集劑微反活性在催化裂化過程中，原料中的重金屬特別是釩幾乎全部沉積在催化劑上。釩主要通過在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的遷移，與分子篩發(fā)生多種形式的物理化學作用，破壞分子篩的晶體結構,造成催化劑永久失活。隨著催化裂化裝置平衡劑釩污染的日趨嚴重，將導致催化劑活性下降，選擇性變差，輕質(zhì)油收率降低，焦炭和干氣產(chǎn)率上升，產(chǎn)品質(zhì)量變差，嚴重時將不得不通過大量置換催化劑，或減少摻渣率、降低處理量等手段來維持裝置正常生產(chǎn)。我公司以加工進口原油為主，原油釩含量相對較高，同時公司為了降低本錢，提高經(jīng)濟效益，所加工原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴重，原料中鎳、釩等重金屬物質(zhì)含量明顯偏高。由于脫鹽原油中的污染金屬幾乎全部集中在常壓渣油中，因此，重油催化裝置原料中的重金屬含量日益增高并隨摻渣比的增加而增加。圖1為重油催化裂化裝置試用釩捕集劑期間的原料V和Ni含量，可看出在重油催化進料中釩較高，甚至大大超過鎳含量！為此，從2004年2月7日開始福建煉油化工試用V-TRAP助劑解決重油催化裂化裝置存在的釩污染嚴重的問題。圖1催化進料總V和Ni含量

圖1催化進料總V和Ni含量

釩捕集劑(V-Trap)是由Chevron公司研制開發(fā)，技術專利屬于Intercat公司的一種催化助劑。它是一種固體的FCC催化助劑，它不具有裂化活性，僅僅是V-Trap，其作用機理是使沉積在催化劑上的釩在再生器環(huán)境中生成的五價釩酸與V-Trap中的堿性金屬(Mg)氧化物化合成穩(wěn)定的釩酸鹽〔Mg2V2O7〕而失去在顆粒間和顆粒內(nèi)的流動性，從而防止對沸石的破壞。從試用情況看，V-Trap具有很好的捕集、鈍化釩效果，能有效地保護系統(tǒng)催化劑活性，獲得較好的產(chǎn)品分布，同時能降低新鮮催化劑的消耗，因此具有較好的經(jīng)濟效益，為福建煉油化工加工劣質(zhì)原油，降低原料進口本錢，實現(xiàn)效益最大化提供了條件。1工業(yè)應用1.1應用概況釩捕集劑試用期間，系統(tǒng)主催化劑為MGD工藝專用催化劑RGD-1,同時還向系統(tǒng)內(nèi)參加了汽油降硫劑〔LGS-150〕和增產(chǎn)丙烯助劑〔ZCAT-HP/CX〕，后兩種助劑因參加量較小，分別約為400kg/d和50～70kg/d，因此在考察V-Trap捕釩效果時將其忽略。V-Trap的應用分四步進行，分別為：第一階段〔2004年2月2日～7日〕：進行空白標定，收集根底數(shù)據(jù)；第二階段〔2004年2月8日～13日〕：為固體抗釩助劑快速參加階段，在6d的時間內(nèi)快速向系統(tǒng)參加V-Trap14t，約占反再系統(tǒng)催化劑藏量的6％左右。第三階段〔2004年2月14日～28日〕：為正常參加階段，按新鮮催化劑〔RGD-1〕補充速率的5%控制V-Trap的參加量,此階段新鮮催化劑RGD-1參加量平均為2.97t/d，V-Trap參加量平均為148.5kg/d；第四階段：2004年2月29日以后為優(yōu)化階段，按前兩階段的結果，同時兼顧V-Trap和新鮮催化劑的本錢，調(diào)整V-Trap和新鮮劑的最正確補充速率，以使裝置到達效益最大化。1.2應用結果分析a)釩捕集劑的捕釩效果V-Trap的捕釩能力的評價通過捕獲率來測定的。根據(jù)我公司現(xiàn)有的分析手段，只能通過催化劑的微反活性和產(chǎn)品分布來綜合評價V-Trap捕獲能力。捕釩率＝V-TRAP助劑上釩含量系統(tǒng)主催化劑上釩含量表1為V-Trap試用期間反再系統(tǒng)主要操作參數(shù)，表2為催化進料重金屬含量，圖1為催化進料總V和Ni含量圖。由于重油催化裂化裝置原料主要由常壓重油、減壓蠟油和焦化蠟油組成，分成重質(zhì)油進料和輕質(zhì)油進料由重質(zhì)油進料噴咀和輕質(zhì)油進料噴咀進入提升管反響器，因此，在重質(zhì)油和輕質(zhì)油進料分析數(shù)據(jù)的根底上按重質(zhì)油進料/輕質(zhì)油進料＝3的比例折算而得催化進料總V和Ni含量圖。表1主要操作參數(shù)

空白試驗快速參加正常參加調(diào)整階段提升管出口溫度/℃488.6489.7490.6490.5一再密相溫度/℃649.3647.6637.1642.2二再密相溫度/℃711.6711.0705.9708.0二再稀相溫度/℃755.2759.6757.8753.2一再稀相壓力/kPa245.2244.9242.2241.2沉降器壓力/kPa247.5248.2246.4247.5二再稀相壓力/kPa240.0240.0237.3236.2一再主風/(Nm3·m-1)1267.81376.81356.41367.7二再主風/(Nm3·m-1)830.7814.7808.8806.8沉降器料位，%51.050.650.251.1一再料位，%50.249.250.251.0二再料位，%50.750.751.251.7由圖1可見，福建煉化公司催化裂化進料中重金屬V含量較高，最高時進料總釩含量到達32mg/kg左右〔見表2，如：3月1日和3月8日，重質(zhì)進料中釩含量分別到達28.5mg/kg和39.08mg/kg，不但大大高于同期重質(zhì)油中Ni含量而且是其它時間重質(zhì)油進料中釩含量的5～6倍〕，而總Ni含量最高為15mg/kg左右，因此進料中重金屬V對催化裝置平衡劑的活性、選擇性有較大的影響。表2重質(zhì)進料和輕質(zhì)進料重金屬及硫含量項目進料品種空白試驗快速參加正常參加優(yōu)化操作

2-52-92-122-162-192-233-13-83-15Na/(mg·kg-1)重質(zhì)進料0.140.540.620.640.170.640.370.270.37輕質(zhì)進料0.090.170.030.250.030.210.370.30.18Ni/(mg·kg-1)重質(zhì)進料9.598.8710.317.079.3511.1511.3911.875.49輕質(zhì)進料1.922.12.056.492.362.983.122.771.08Fe/(mg·kg-1)重質(zhì)進料2.658.722.44.592.744.598.148.837.74輕質(zhì)進料1.530.951.22.22.061.567.63.11.77Cu/(mg·kg-1)重質(zhì)進料0.0520.0330.0730.3610.0360.1880.0990.0910.245輕質(zhì)進料0.0150.010.030.0710.0130.0510.040.0280.023V/(mg·kg-1)重質(zhì)進料5.766.217.78.054.686.1728.539.084.67輕質(zhì)進料1.241.4919.11.451.081.634.312.171.46總硫,%重質(zhì)進料0.830.970.9690.950.920.730.920.890.76輕質(zhì)進料0.650.740.770.720.70.580.720.730.64圖2平衡劑V、Ni含量及微反活性

圖2平衡劑V、Ni含量及微反活性

b)釩捕集劑對產(chǎn)品分布的影響圖3～圖7為系統(tǒng)V-Trap含量與轉化率、液收及汽油、液化氣、柴油、干氣和油漿收率圖。從圖中可以看出轉化率及液體產(chǎn)品、汽油和液化氣收率隨系統(tǒng)V-Trap含量同向變化，油漿和干氣收率隨V-Trap含量反向變化。2月8日～20日為釩捕集劑快速參加和正常參加階段，此階段系統(tǒng)催化劑藏量中V-Trap含量迅速上升并保持在最高水平〔6％〕，因此液體產(chǎn)品收率和轉化率上升也最明顯。最典型的是2月19日～3月8日，反再系統(tǒng)平衡催化劑釩含量一直保持在10000μg/g以上〔見圖2〕，但裝置仍保持了較好的液體產(chǎn)品收率，平均在82％以上〔見圖3〕，同時由圖3也可看出液收和V-Trap含量的同向變化關系。因此，V-Trap能較好的保護裝置催化劑的活性和選擇性，并是使裝置保持較好的產(chǎn)品分布。圖3液收、轉化率和V-Trap含量圖4LPG收率和V-TRAP含量圖5汽油收率和V-Trap含量圖6柴油收率和V-Trap含量c)釩捕集劑對新鮮催化劑消耗和產(chǎn)品性質(zhì)的影響圖7干氣、油漿和V-Trap含量從圖1～3可看出，在原料釩含量大幅增加，重質(zhì)油進料釩含量最高為39.08mg/kg〔見表2〕，微反活性仍保持在60％左右。并且在系統(tǒng)催化劑藏量中V-Trap含量保持在5％～6％的情況下，盡管平衡催化劑顆粒上釩含量高達10000～13721μg/g，裝置液體產(chǎn)品收率仍保持在82％以上，新鮮催化劑單耗僅增加約0.02kg/t,如此高的釩含量，假設沒有V-Trap對釩的有效捕捉和鈍化，平衡催化劑活性將大幅下降，裝置產(chǎn)焦率將明顯上升，裝置將被迫采取大量置換系統(tǒng)內(nèi)催化劑或降低圖7干氣、油漿和V-Trap含量表3穩(wěn)定汽油性質(zhì)表3穩(wěn)定汽油性質(zhì)項目空白標定快速參加正常參加密度/(kg·m-3)730.5727.8718.5餾程/℃HK32383510%48504850%88878190%173172167KK205205200全餾，%989898飽和蒸汽壓/kPa636868誘導期/min509427480RON93.293.292.3MON80.880.580.2族組成,％芳烴19.619.414.7烷烴4038.340.4烯烴4042.444.8

表4液化氣和干氣性質(zhì)%組成空白標定快速參加正常參加干氣液化氣干氣液化氣干氣液化氣H220.4720.3821.97O2+N219.3113.7514.46CH423.9125.2724.82CO23.723.954.11C2H414.320.0415.240.0415.330.33C2H613.2614.8515.2C3H61.9640.031.8536.252.1634.44C3H80.5310.870.4510.390.5311.56iC4H100.0914.350.2214.730.1815.33niC4H80.0614.960.216.070.116.18nC4H100.036.050.096.710.046.85tC4H80.046.620.077.437.57cC4H80.074.645.295.37＞=C51.011.630.31H2S2.231.423.67

1.451.12.05表5柴油性質(zhì)工程表5柴油性質(zhì)工程空白標定快速參加正常參加密度/〔kg·m-3〕929.2925.1915.2餾程/℃HK19420018910%23723822850%28328627390%350350338閃點/℃747674凝固點/℃-3-5-4銅片腐蝕級111反響無無無

INTERCAT公司提供的資料顯示，脫SOX助劑的參加可以提高V-Trap捕捉率，這是因為V-Trap的捕釩因子〔堿金屬Mg的氧化物〕在SOX的存在下會形成穩(wěn)定的硫酸鹽而降低捕釩能力。但在本次V-Trap試用過程中未發(fā)現(xiàn)原料中硫對捕釩率有什么明顯的影響。e)V-Trap在系統(tǒng)內(nèi)不同含量下的捕釩效果:V-Trap不影響根底催化劑的選擇性，實際的捕釩能力更多依賴于釩在催化劑顆粒和助劑顆粒間的流動性。當系統(tǒng)催化劑藏量中V-Trap含量到達5％～6％時，釩捕捉效果較高，產(chǎn)品分布較為理想。隨著V-Trap含量下降，捕釩率下降，產(chǎn)品分布變差。但是，由于V-Trap購入本錢高于主催化劑,因此V-Trap的具體參加量要綜合考慮主催化劑和V-Trap以及原料性質(zhì)、平衡催化劑活性等因素，以實現(xiàn)裝置效益最大化。3結論a)Intercat公司的V-Trap具有較高的捕捉、鈍化釩性能，能較好的保護平衡劑活性，在反再系統(tǒng)催化劑藏量中V-Trap含量為5％～6％時，其捕釩率較為理想〔捕釩率在10左右