第8章配位化合物

第8章配位化合物

Coordination

compound配位化合物的組成和定義配位化合物的類型和命名配位化合物的異構現(xiàn)象配位化合物的化學鍵本性配位解離平衡螯合物的穩(wěn)定性配位對中心原子的影響和配體反應性配合物在生物、醫(yī)藥等方面的應用2/6/20231無機及分析化學第二章掌握配位化合物的組成、定義、類型和結構特點。熟悉配位化合物的重要性質；幾何異構和旋光異構現(xiàn)象。理解價鍵理論和晶體場論的主要論點，并能用以解釋一些實例。理解配位解離平衡的意義和有關計算。掌握螯合物的特點，了解其應用。學習要點2/6/20232無機及分析化學第二章葉綠素分子的骨架8.1配位化合物的組成和定義2/6/20233無機及分析化學第二章血紅素B8.1配位化合物的組成和定義2/6/20234無機及分析化學第二章?CuSO4NaOH有藍色的CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了8.1配位化合物的組成和定義2/6/20235無機及分析化學第二章8.1配位化合物的組成和定義1704年，德國工人迪士巴赫發(fā)現(xiàn)，將草灰與牛血一起焙燒，經浸取，結晶操作后得一種黃色晶體(黃血鹽)

。而黃血鹽與鐵鹽混合后得一藍色沉淀(KCN·Fe(CN)2·Fe(CN))，取名為普魯士藍并獨家經營(最早的現(xiàn)代配合物的發(fā)現(xiàn)和應用)。1798年，法國化學家塔赦特(Tassaert)，制備出三氯化鈷的六氨合物CoCl3·6NH3，但無法解釋其中的原因。1983年，維爾納(Werner)創(chuàng)立了無機配位學說，建立了現(xiàn)代配位化學理論基礎，促進了配合化學的發(fā)展。該學說的3個主要假設如下：1．大多數(shù)化學元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價；2．元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得滿足；3．元素的副價指向空間確定的方向。2/6/20236無機及分析化學第二章以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心(統(tǒng)稱中心原子)，一定數(shù)目可以給出電子對的離子或分子為配體，兩者按一定的組成和空間構型形成以配位個體為特征的化合物，叫做配(位化)合物(coordinationcompound,complex)。以CoCl3?6NH3為例，其真實的結構是NH3和Co3+牢固結合，形成[Co(NH3)6]3+，而整個化合物為[Co(NH3)6]Cl3。配合物的主要特征是用方括弧所標示的這一部分，稱為配位個體(coordinationunity)。中心原子(中心離子)和配體以配位鍵相連。配位個體又稱為內界(innerspher)，內界部分通過離子鍵與其他部分相連，稱為外界(outersphere)。8.1配位化合物的組成和定義2/6/20237無機及分析化學第二章中心離子配位體配位數(shù)內界配離子外界離子8.1配位化合物的組成和定義在配體中直接和中心原子連接的原子叫配位原子(coordinationatom)。一個中心原子所結合的配位原子的總是稱為該中心原子的配位數(shù)(coordinationnumber)。2/6/20238無機及分析化學第二章配位數(shù)的多少取決于配合物的中心原子和配體的體積大小、電荷多少、彼此間的極化作用、配合物生成時的外界條件(濃度、溫度、酸堿度)等。配位數(shù)是容納在中心原子或中心離子周圍的電子對的數(shù)目，不受周期表族次的限制，而取決于元素的周期數(shù)。中心原子的半徑越大，周圍能結合的配體就越多，配位數(shù)就越大。也有有相反的情況。中心原子配體的體積關系并非絕對配位數(shù)的唯一因素，中心原子電荷增加，有利于配位數(shù)較高的配離子形成。配離子的電荷等于組成它的簡單粒子電荷的代數(shù)和，獨立存在的配合物時，應該是電中性。帶電荷的配位個體稱為配離子，帶正電荷的配離子稱為配陽離子，如：[Co(NH3)6]3+，帶負電荷的配離子稱為配陰離子，如：[Fe(CN)6]3-。8.1配位化合物的組成和定義2/6/20239無機及分析化學第二章1配合物的類型有多種分類方法，不同的分類依據，有不同的方法：按中心離子數(shù)：單核配合物和多核配合物；按配體種類：水合配合物、鹵合配合物、氨合配合物等按成鍵類型：經典配合物和簇狀配合物、夾心配合物等。按配合物的整體：分簡單配合物(單齒配體)、螯合物(多齒配體)和特殊配合物。8.2配位化合物的類型和命名2/6/202310無機及分析化學第二章１、簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體(simplecoordinationcompound)。２、螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物，稱為螯合物(chelate)。一、配位化合物的類型8.2配位化合物的類型和命名2/6/202311無機及分析化學第二章六配位，2個N，4個O為配位原子，形成五個5元環(huán)，正八面體。

8.2配位化合物的類型和命名2/6/202312無機及分析化學第二章３、特殊配合物1)金屬羰基配合物：金屬原子與CO結合的產物。2)簇狀配合物：含有至少兩個金屬原子（或離子），并含有金屬－金屬鍵的配合物。3)有機金屬配合物：有機基團與金屬原子之間生成碳－金屬鍵的化合物。A、金屬與碳直接以σ鍵合的配合物B、金屬與碳形成不定域配鍵的配合物4)大環(huán)配合物：在配合物的環(huán)的骨架上含有O，N，S，P或As等多個配位原子的多齒配體所生成的環(huán)狀配合物。5)

多酸配合物：一種含有氧橋的多核配合物。它是由一定數(shù)目的酸酐和原酸組成的，原酸中的金屬或非金屬離子作中心離子，酸酐為配體。8.2配位化合物的類型和命名2/6/202313無機及分析化學第二章３、特殊配合物8.2配位化合物的類型和命名金屬羰基化合物有機金屬配合物2/6/202314無機及分析化學第二章配位陽離子—“某化某”或“某酸某”

配位陰離子—配位陰離子“酸”外界1.外界8.2配位化合物的類型和命名二、配位化合物的命名2/6/202315無機及分析化學第二章對于配合物的配位個體可按下列順序命名：[陰離子配體中性分子配體―合―中心原子(用羅馬數(shù)字標明可變的中心原子的氧化數(shù))]。不同配體名稱間以圓點分開。配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。較復雜的配體名稱，配體要加括號以免混淆。配陰離子配合物:

K2[SiF6]：六氟合硅酸鉀配陽離子配合物：[Zn(NH3)4]Cl2：二氯化四氨合鋅中性配合物：[PtCl2(NH3)2]：二氯?二氨和鉑(II)8.2配位化合物的類型和命名二、配位化合物的命名2.內界2/6/202316無機及分析化學第二章合配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(無機配體(陰離子·陽離子·中性分子)·有機配體金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯數(shù)字表示配離子的電荷)同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4硫酸銅）K3[Fe(CN)6]：六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(陽離子和配陰離子之間加個“酸”字)H2[SiF6]：六氟合硅酸(陽離子只有氫離子時,不寫陽離子名稱)[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3：三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)cis-[PtCl2(Ph3P)2]:順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]:四羰基合鎳8.2配位化合物的類型和命名二、配位化合物的命名2/6/202317無機及分析化學第二章命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6]（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OSolutionExample1(1)六氯合銻酸銨（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）8.2配位化合物的類型和命名2/6/202318無機及分析化學第二章寫出下列配合物的化學式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽離子(Ⅲ)SolutionExample2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)][Co(NH3)4(NO2)Cl]+8.2配位化合物的類型和命名2/6/202319無機及分析化學第二章8.3配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象(isomerism)：配合物化學組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結構性質不同的現(xiàn)象。2/6/202320無機及分析化學第二章配合物的立體異構(stereoisomerism)是指配合物的中心離子（或原子）相同、配體相同、內外界相同，只是配體在中心體空間排列方式不同的一些配合物?？煞譃閹缀萎悩嬻w(geometricalisomer)和旋光異構體(opticalisomer),又稱對映體異構。這類配合物鍵聯(lián)關系相同，但配體相互位置不同，是空間異構的特點。一、立體異構現(xiàn)象8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202321無機及分析化學第二章１、幾何異構

存在于配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的正八面體配合物結構中，這類配合物的配體圍繞中心體占據不同位置，因而有順式和反式兩種異構體。配位數(shù)為4的平面正方形配合物：例１：二氯·二氨合鉑(II)Pt(NH3)2Cl28.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202322無機及分析化學第二章極性非極性順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效。

順式是指相同配體彼此處于鄰位，反式是指相同配體彼此處于對位。8.3配合物的異構現(xiàn)象例１：二氯·二氨合鉑(II)Pt(NH3)2Cl22/6/202323無機及分析化學第二章非極性（綠色）極性（紫色）例2：八面體型的Pt(NH3)4Cl2：二氯·四氨合鉑(II)8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202324無機及分析化學第二章２、旋光異構若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對映異構體。例：順-二氯·二（乙二胺）合鈷(III)離子8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202325無機及分析化學第二章從幾何異構看，下圖中1、2確為同一化合物，但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構現(xiàn)象”。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構體，為手性分子。+8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202326無機及分析化學第二章旋光異構體的物理和化學性質完全相同，但兩者使平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉，能使平面偏振光按順時針方向旋轉的對映體稱右旋體，記作(+)或者D，反之稱作左旋體，記作(-)或者L。藥物中經常有旋光異構現(xiàn)象，且往往只有一種異構體有效，而另一種無效，甚至有害。當?shù)攘康膶τ丑w分子混合在一起時，不再引起平面偏振光的旋轉，液體無旋光性，稱外消旋體，記作(±)或者DL。8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202327無機及分析化學第二章配合物的結構異構是指配合物的實驗式相同，但是成鍵原子的連接方式不同而形成的異構體?？煞譃椋?解離異構由于配合物中的陰離子在內、外界的位置不同，因而在水溶液中解離出的離子也不相同。二、結構異構現(xiàn)象8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202328無機及分析化學第二章2水合異構在解離異構體中，若變化位置的配體為不帶電荷的H2O分子，稱其為水合異構。二、結構異構現(xiàn)象8.3配合物的異構現(xiàn)象2/6/202329無機及分析化學第二章3配體異構如果有兩個配體互為異構體，則其生產相應的配合物也就為配位異構。二、結構異構現(xiàn)象8.3配合物的異構現(xiàn)象4鍵合異構當有些配體能用兩種或多種方式與中心體鍵合，這種配合物稱為鍵合異構。2/6/202330無機及分析化學第二章二、結構異構現(xiàn)象8.3配合物的異構現(xiàn)象4鍵合異構當有些配體能用兩種或多種方式與中心體鍵合，這種配合物稱為鍵合異構。5配位異構配位異構是指在配合物中陽離子和陰離子兩者都是配離子，但其中配體的分配可以改變，因而產生不同的異構體。2/6/202331無機及分析化學第二章目前有三種理論討論配合物中的化學鍵，分別是價鍵理論（實際上只是把雜化軌道擴大到d軌道）、晶體場理論和分子軌道理論。在此介紹價鍵理論和晶體場理論。一、價鍵理論(valencebondtheory)同一原子內，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構成了共價鍵理論的核心論點之一。把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。價鍵理論的要點：形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵ML；形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；雜化方式與空間構型有關。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202332無機及分析化學第二章配位數(shù)雜化軌道類型空間構形配離子類型實例

2

sp

直線型外軌型

3

sp2

平面三角型

外軌型

4

sp3

正四面體型

外軌型

4

dsp2

平面正方型

內軌型

6

sp3d2

正八面體

外軌型

6

d2sp3

正八面體

內軌型

配合物的雜化軌道和空間構型8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202333無機及分析化學第二章１、

s配鍵和p配鍵

當配位體給出電子對與中心元素形成σ鍵時，如果中心元素的某些d軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的π分子軌道(如CO中有空的π*

軌道)或空的p或d軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對d電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋π鍵”，它可用下式簡示：鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個穩(wěn)定的分子或配離子時，其電子結構是竭力設法使每個原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內。8.4配位化合物的化學鍵本性反饋p鍵LMσ反饋p鍵[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。2/6/202334無機及分析化學第二章二配位的配合物２、內軌和外軌型配合物配合物的配位是一種極性共價鍵，因而具有一定的方向性和飽和性。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202335無機及分析化學第二章四配位的配合物8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202336無機及分析化學第二章[Fe(H2O)6]2+外軌型配合物:配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結構不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結合。六配位的配合物8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202337無機及分析化學第二章配位數(shù)為6，外軌型配合物8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202338無機及分析化學第二章-[Fe(CN)6]4-內軌型配合物

配位原子的電負性較小，如氰基(CN-,以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，較易給出孤電子對，對中心離子的影響較大，使電子層結構發(fā)生變化，(n-1)d軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”，P)騰出內層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對，形成內軌配合物。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202339無機及分析化學第二章8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202340無機及分析化學第二章配體的孤對電子進入內層，能量低，稱為內軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價配鍵。同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。lgθf([Fe(CN)6]3-)=52.6，lgθf([FeF6]3-)

=14.38.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202341無機及分析化學第二章磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2。反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0。鐵磁性：被磁場強烈吸引：例：Fe，Co，Ni。３、配合物的磁性配合物磁性的測定是判斷配合物結構的一個重要手段。μ為磁矩；n為未成對電子數(shù)磁矩：單位：(B.M.)玻爾磁子。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202342無機及分析化學第二章磁矩的理論值與未成對電子數(shù)的關系未成對電子數(shù)

未成對電子數(shù)

0

0

3

3.87

1

1.73

4

4.90

2

2.83

5

5.92

外軌型配合物配合前后磁矩不變；內軌型配合物配合前后磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒有未成對電子，則其磁矩為零。

8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202343無機及分析化學第二章對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202344無機及分析化學第二章自由的Fe2+電子層結構：有磁性正八面體，內軌型8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202345無機及分析化學第二章8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202346無機及分析化學第二章

1928年皮塞二、晶體場理論簡介A、中心離子處于帶負電荷的配位體(陰離子或極性分子)所形成的晶體場時，中心離子與配位體之間的結合是完全靠靜電作用，不形成共價健。B、中心離子的d軌道在配位體靜電場的影響下會發(fā)生分裂，即原來能量相同的5個d軌道會分裂成兩組或兩組以上的能量不同的軌道。

8.4配位化合物的化學鍵本性1.晶體場理論的主要內容2/6/202347無機及分析化學第二章八面體場中的d軌道8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202348無機及分析化學第二章

d

軌道在正八面體場內的能級分裂

二、晶體場理論簡介8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202349無機及分析化學第二章2.晶體場分裂能(splittingenergy)分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示，相當于一個電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。晶體場分裂能越大，配位體地中心離子的影響越大。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202350無機及分析化學第二章1、不同的配位體大致按下列順序影響Δo值：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32-<CN-～CO——“光譜化學序”

2、對于相同的配位體，同一金屬原子高價離子的Δo值要比低價離子的Δo值大3、所在的周期數(shù)有關，Δo值按下列順序增加，第一過渡元素<第二過渡元素<第三過渡元素。8.4配位化合物的化學鍵本性晶體場分裂能影響因素2/6/202351無機及分析化學第二章3.晶體場穩(wěn)定化能

d電子在分裂的d軌道上重新排布，配合物體系能量降低，這個總能量的降低值為晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy)，其值越大，配合體系越穩(wěn)定。8.4配位化合物的化學鍵本性對金屬離子而言，由于晶體場強度不同，可分為強場和弱場兩種。弱場由于晶體場排斥作用較弱，中心離子的電子結構前后沒有變化，未成對的單電子數(shù)不變，總的自旋平行電子數(shù)較多，稱為高自旋配合物(high–spincoordinationcompound)，反之，稱為低自旋配合物(low–spincoordinationcompound)。2/6/202352無機及分析化學第二章

當Δo一定時，進入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202353無機及分析化學第二章

dn弱場

強場

T2gEg未成對電子數(shù)CFSET2geg未成對電子數(shù)CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心離子d電子在八面體場中的分布及其對應的晶體場穩(wěn)定化能8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202354無機及分析化學第二章

晶體場理論對于過渡元素配合物的許多性質，如磁性、結構、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋。1）配合物的磁性

4.晶體場理論的應用

d1、d2、d3、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性。8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202355無機及分析化學第二章現(xiàn)以d5型離子為例

eg

↑↑

t2g

↑↑↑↑↓↑↓↑

t2g3eg2

組態(tài)

t2g5

組態(tài)

(高自旋態(tài))(低自旋態(tài))中心離子電子的組態(tài)主要取決于成對能P和分裂能Δo的相對大小。如果P>Δo，形成高自旋，磁性強；當Δo>P時，形成低自旋型，磁性弱。8.4配位化合物的化學鍵本性[FeF6]3-

F－弱場配體，高自旋，磁性強；[Fe(CN)6]3-CN－強場配體，低自旋，磁性弱。2/6/202356無機及分析化學第二章2）配合物的顏色

含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

紫紅

綠

紫

天藍

肉紅

d6d7d8d9

淡綠

粉紅

綠

藍

8.4配位化合物的化學鍵本性2/6/202357無機及分析化學第二章3）說明配合物的穩(wěn)定性

穩(wěn)定化能越高，配合物越穩(wěn)定。隨意Co3+配合物比Fe3+配合物穩(wěn)定的原因就在于穩(wěn)定化能前者比后者高。8.4配位化合物的化學鍵本性4）水和能偏差的校正

隨著核電荷的增加，3d層逐漸收縮變小，放出的水和能就越大，單不成線形關系。CaTiVCrMnFeCoNiCuZn原因是不同的元素的晶體場穩(wěn)定化能不同，其水合能也不一樣，并非完全線性。2/6/202358無機及分析化學第二章8.4配位化合物的化學鍵本性4）水和能偏差的校正

配合解離NaOHNaS無藍色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成無Cu2+??有Cu2+??8.5配位解離平衡2/6/202360無機及分析化學第二章一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡1.穩(wěn)定常數(shù)2/6/202361無機及分析化學第二章2.不穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202362無機及分析化學第二章3.逐級穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202363無機及分析化學第二章3.逐級穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202364無機及分析化學第二章4.累積穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202365無機及分析化學第二章解：設0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+濃度為xmol·L-1

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-!000.1

平衡濃度/mo1·L-1x2x0.1-x≈0.18.5配位解離平衡2/6/202366無機及分析化學第二章

設在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1,則：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-100.20.1

平衡濃度/mo1.·L-1y0.2+2y≈0.20.1-y≈0.18.5配位解離平衡2/6/202367無機及分析化學第二章二、配位平衡的移動

水解效應沉淀效應氧化還原效應酸效應１酸度的影響２沉淀的影響3氧化還原的影響8.5配位解離平衡2/6/202368無機及分析化學第二章1.酸度的影響

總反應8.5配位解離平衡2/6/202369無機及分析化學第二章既要考慮配位體的酸效應，又要考慮金屬離子的水解效應，但通常以酸效應為主。8.5配位解離平衡2/6/202370無機及分析化學第二章2.沉淀反應對配位平衡的影響總反應8.5配位解離平衡例2/6/202371無機及分析化學第二章

解

8.5配位解離平衡氨水的最初濃度：2.22+0.12=2.42mol·L-1

2/6/202372無機及分析化學第二章3.氧化還原反應與配位平衡

總反應8.5配位解離平衡2/6/202373無機及分析化學第二章8.5配位解離平衡2/6/202374無機及分析化學第二章

解

8.5配位解離平衡2/6/202375無機及分析化學第二章

中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結構的配合物稱為螯合物。8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202376無機及分析化學第二章1螯合物的形成

二(乙二胺)合銅(Ⅱ)離子五六元環(huán)張力最小

8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202377無機及分析化學第二章2螯合效應

由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應。

8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202378無機及分析化學第二章8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202379無機及分析化學第二章配離子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27