第九部分燃料電池

第八部分

燃料電池一、燃料電池研究開(kāi)發(fā)背景

二、燃料電池發(fā)電原理及特點(diǎn)

三、燃料電池的發(fā)展概況

四、國(guó)內(nèi)外燃料電池發(fā)展的現(xiàn)狀

及將來(lái)發(fā)展展望一、燃料電池研究開(kāi)發(fā)背景

根據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步和人口的不斷增長(zhǎng)全世界的能源消耗在今后的二十年至少增加一倍。能量消耗的增加部分仍將主要由礦物燃料來(lái)滿(mǎn)足。地球上蘊(yùn)藏的礦物燃料資源是有限的，它的高額消耗必將引起更深重的世界性能源危機(jī)，同時(shí)所產(chǎn)生的大量二氧化碳CO2，NOx和SO2等有害物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，威脅著人類(lèi)的生存環(huán)境。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，發(fā)展新的能源技術(shù)，解決日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，已成為十分緊迫的任務(wù)。

自1839年英國(guó)的R．Grove爵士提出燃料電池(FuelCell)概念以來(lái)，燃料電池已經(jīng)歷了一百多余年的發(fā)展歷史，但其真正快速發(fā)展還是近四十年的事。上世紀(jì)六十年代以來(lái)，美國(guó)航天航空局(NASA)和國(guó)防部已用堿金屬燃料電池為“阿波羅”號(hào)飛船、航天飛機(jī)等航天飛行提供動(dòng)力電源，為遙遠(yuǎn)的偏僻地區(qū)駐軍供應(yīng)電力與熱水。促使燃料電池從太空技術(shù)轉(zhuǎn)向民用的直接原因是二十世紀(jì)七十年代末的世界性能源危機(jī)及環(huán)境問(wèn)題的加劇。近代技術(shù)突飛猛進(jìn)，使燃料電池的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用成為可能。燃料電池作為一種直接電能轉(zhuǎn)換裝置已引起世界各國(guó)的重視，被看作是繼火力、水利和核能發(fā)電之后的第四種發(fā)電方式。尤其是二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，燃料電池的研究、開(kāi)發(fā)和示范速度越來(lái)越快，應(yīng)用領(lǐng)域和前景越來(lái)越廣。

但是，目前國(guó)內(nèi)的燃料電池研究尚處在小型原理裝置演示階段，離實(shí)用化還有相當(dāng)差距。迄今為止，各研究單位將力量主要集中在燃料電池的電極制備和組堆，而對(duì)電池運(yùn)行控制技術(shù)和原料催化重整技術(shù)只做了一些初步的研究工作，對(duì)其中的一些重要問(wèn)題尚未能徹底解決。另外，目前燃料電池基本上采用貴金屬鉑等作為催化劑，使得建造成本過(guò)高，這一關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)因素嚴(yán)重制約著燃料電池的商業(yè)化。估計(jì)國(guó)內(nèi)燃料電池電動(dòng)汽車(chē)和發(fā)電站走向市場(chǎng)大約還需要10年以上的時(shí)間。(2005年)二、燃料電池發(fā)電原理與優(yōu)點(diǎn)

燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置。和常規(guī)化學(xué)電源發(fā)電方式相似，電極主要是提供電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所，燃料(氫氣等)氣體在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化劑氣體在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。在將陰陽(yáng)極相隔開(kāi)的電解質(zhì)內(nèi)，導(dǎo)電離子由高濃度處向低濃度處遷移，而電子通過(guò)外電路做功并構(gòu)成完整的電回路。燃料電池的工作方式與常規(guī)化學(xué)電源不同的是，它的燃料與氧化劑并不貯存在電池內(nèi)，而是直接從電池外連續(xù)供應(yīng)的。當(dāng)電池工作時(shí)，要連續(xù)向電池送入燃料和氧化劑、排出反應(yīng)產(chǎn)物。

氫氧燃料電池裝置從本質(zhì)上說(shuō)是水電解的一個(gè)"逆"裝置。電解水過(guò)程中，通過(guò)外加電源將水電解，產(chǎn)生氫和氧；而在燃料電池中，則是氫和氧通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成水，并釋放出電能。燃料電池的工作原理與普通電化學(xué)電池相類(lèi)似，然而從實(shí)際應(yīng)用來(lái)考慮，兩者存在著較大的差別。普通電池是將化學(xué)能儲(chǔ)存在電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)中，當(dāng)電池工作時(shí)，這些有限的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，直至這些化學(xué)物質(zhì)全部發(fā)生反應(yīng)。

對(duì)于原電池而言，電池所放出的能量取決于電池中儲(chǔ)存的化學(xué)物質(zhì)量，對(duì)于可充電電池而言，則可以通過(guò)外部電源進(jìn)行充電，使電池工作時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，得到新的活性化學(xué)物質(zhì)，電池可重新工作。因此實(shí)際上普通電池只是一個(gè)有限的電能輸出和儲(chǔ)存裝置。而燃料電池則不同，參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，氫和氧，分別由燃料電池外部的單獨(dú)儲(chǔ)存系統(tǒng)提供，因而只要能保證氫氧反應(yīng)物的供給，燃料電池就可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生電能，從這個(gè)意義上說(shuō)，燃料電池是一個(gè)氫氧發(fā)電裝置。燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，它所構(gòu)成的發(fā)電系統(tǒng)具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：1．能量轉(zhuǎn)化效率高。

因?yàn)樗煌ㄟ^(guò)熱機(jī)過(guò)程，不受卡諾循環(huán)限制，故能量轉(zhuǎn)換效率較高，如日本的以天然氣為燃料的11MW磷酸型燃料電池(PAFC)發(fā)電裝置，送電端發(fā)電效率達(dá)41．1％(HHV)；中高溫型燃料電池(MCFC和SOFC)發(fā)電系統(tǒng)，效率可望更高；如將廢熱的回收利用計(jì)算在內(nèi)，其總能量利用效率可達(dá)70％~80％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通內(nèi)燃機(jī)和蒸汽機(jī)的效率。均明顯優(yōu)于大型火電廠的效率。2.無(wú)污染或污染低

燃料電池是一種清潔型的發(fā)電裝置，即使是高溫的燃料電池，在運(yùn)行時(shí)NOx的排放也僅十幾個(gè)ppm，CO排放量也相對(duì)少許多(與常規(guī)發(fā)電技術(shù)相比)；而且硫化物與氮化物的生成量極少，二氧化碳的排放亦很低。3.發(fā)電時(shí)系統(tǒng)不需要大量的冷卻水，使其不受水資源限制4．燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行噪聲低。如對(duì)兆瓦級(jí)磷酸型燃料電池PAFC廠10米處，噪聲一般低于55分貝5．負(fù)荷跟蹤特性好，過(guò)載能力強(qiáng)，變工況運(yùn)行性能好，低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率不但不降低，反而略有增加6．便于熱電聯(lián)供，中小型發(fā)電時(shí)經(jīng)濟(jì)性高，熱電聯(lián)供時(shí)熱效率達(dá)80％7．裝置具有“積木”特性，適于分散建造，建設(shè)周期短，易于建成可移動(dòng)的動(dòng)力源。三、燃料電池的發(fā)展概況1.品種的開(kāi)發(fā)隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求量日益增加，而世界石油及煤的儲(chǔ)量持續(xù)減少，地球的生態(tài)環(huán)境不斷惡化，能源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為制約各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類(lèi)進(jìn)步的重要因素。作為綠色能源技術(shù)的燃料電池，可以一箭雙雕地解決節(jié)能和環(huán)境保護(hù)這兩大難題，因此近年來(lái)倍受重視，美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都投入很大力量加緊研究開(kāi)發(fā)。燃料電池的種類(lèi)很多，按照使用的電解質(zhì)種類(lèi)主要有：（1）磷酸燃料電池(PhosphoricAcidFuelCells，PAFC)（2）質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuel

Cells，PEMFC)（3）堿性燃料電池(AlkaliFuelCells，AFC)等上述燃料電池的工作溫度不高于200℃，稱(chēng)為低溫燃料電池；（4）而熔融型碳酸鹽燃料電池(MeltCarbonateFuelCells，

MCFC)（5）固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCells，SOFC)其中（4）（5）工作溫度大于650℃，稱(chēng)為高溫燃料電池。1）堿性燃料電池

電解液是堿性水溶液，一般是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，其導(dǎo)電性好，電池放電時(shí)極化較小，在常溫下即能正常工作。但堿性溶液有較強(qiáng)的腐蝕性。另外，這類(lèi)燃料電池要求原料氣和助燃?xì)庵胁缓卸趸?，因?yàn)槎趸紩?huì)與堿性電解液發(fā)生反應(yīng)生成鹽。2）磷酸型燃料電池

電解液是磷酸水溶液。采用酸性電解液可克服氣體中二氧化碳的成鹽反應(yīng)，降低了對(duì)原料氣和助燃?xì)饧兌鹊囊?，普通的空氣就可以作為助燃?xì)?。但酸的腐蝕性很強(qiáng)，對(duì)電池中電極材料和池體材料都提出了更高的耐腐蝕要求。磷酸在常溫下的解離度較小，提高溫度可以增加其解離度，從而提高其導(dǎo)電性。因此，這類(lèi)燃料電池一般要求在200℃左右的溫度工作。3）熔融碳酸鹽型燃料電池

采用熔融的碳酸鹽(例如碳酸鈉與碳酸鋰混合物)作為電解液，電解液中不含水分。這種燃料電池可以用一氧化碳作為原料氣，因此可以采用固態(tài)煤為原料，將煤轉(zhuǎn)化成煤氣后輸入到燃料電池中發(fā)電。這對(duì)于具有豐富煤炭資源的中國(guó)來(lái)說(shuō)，是一項(xiàng)很有價(jià)值的高效發(fā)電方式。這種燃料電池工作溫度在600-750℃范圍內(nèi)。溫度高有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的活性，降低了對(duì)催化劑的要求，可以使用非貴金屬材料作為催化劑。但高溫下的液態(tài)電解質(zhì)也對(duì)電極材料有嚴(yán)重腐蝕。4）固體氧化物燃料電池

在高溫下有些固體氧化物具有良好的導(dǎo)電性，可以用作燃料電池中的電解質(zhì)。通常用氧化鋯作為固體電解質(zhì)，工作溫度在1000℃附近。盡管工作溫度很高，但這種固體電解質(zhì)不會(huì)腐蝕電極材料。SOFC電池的工作原理舉例：

固體氧化物作為電解質(zhì)起傳遞氧離子和分離空氣、燃料的作用。在陰極上，氧分子得到電子被還原為氧離子：氧離子在電場(chǎng)的作用下，通過(guò)電解質(zhì)的氧空位遷移到陽(yáng)極(燃料電極)上與燃料H2或CH4進(jìn)行反應(yīng)：

202－－4e+2H2→2H20(1.2a)402－－8e十CH4→2H2O+CO2

(1.2b)電池總的反應(yīng)為：2H2十O2→2H2O(1.3a)CH4+2O2→2H2O十CO2(1.3b)總反應(yīng)過(guò)程的Gibs自由能△G轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電池的理論極限效率根據(jù)文獻(xiàn)定義為：ηmax=△G/△H△H為總反應(yīng)(1.3a)或(1.3b)的反應(yīng)熱，△G為總反應(yīng)的吉布斯自由能。由于電極極化，內(nèi)阻和燃料利用不完全等原因，實(shí)際電池效率為：η=ηmax*E/Ea*εfE為工作電壓，εf為燃料利用率。對(duì)SOFC而言，效率一般為50~60％其余的約40％的能量以余熱排出。SOFC陰極材料在高溫SOFC中，要求電極必須具有如下條件：(1)多孔性：允許反應(yīng)氣體容易擴(kuò)散到三相界面，并增大催化反應(yīng)表面；(2)高的電子導(dǎo)電性；(3)有高度的化學(xué)和熱相容性以及相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)。5）質(zhì)子交換膜燃料電池

用專(zhuān)門(mén)合成的質(zhì)子交換膜作為燃料電池的電解質(zhì)。這是最新開(kāi)發(fā)的能量密度最高的一種燃料電池，被稱(chēng)為新一代燃料電池。目前國(guó)際上通用的質(zhì)子交換膜是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸型NF薄膜，其質(zhì)子導(dǎo)電性較好，耐腐蝕，使用壽命長(zhǎng)。加拿大道公司生產(chǎn)的DOW膜是導(dǎo)電性更好的質(zhì)子交換膜，但穩(wěn)定性略低由于質(zhì)子交換膜的優(yōu)良的物理化學(xué)性能和電學(xué)性能，使質(zhì)子交換膜燃料電池除了具備一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有能量密度高、易于維修以及可在常溫下工作等重要優(yōu)點(diǎn)。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的這些優(yōu)點(diǎn)，使它受到科學(xué)家與工程師的極大重視。美國(guó)將它用于航天器工作電源，近年來(lái)各發(fā)達(dá)國(guó)家正在積極研究將它用作汽車(chē)等運(yùn)輸工具的動(dòng)力。美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)委員會(huì)認(rèn)為質(zhì)子交換膜燃料電池是一項(xiàng)特別有希望的燃料電池技術(shù)。2.燃料氣的種類(lèi)氫氣（排放好，多用于汽車(chē)），CO，甲醇，甲烷用于發(fā)電廠等。

根據(jù)對(duì)燃料的處理方式，燃料電池分為直接式和重整式兩種。直接式就是對(duì)燃料不加轉(zhuǎn)化處理，直接送入電池進(jìn)行電化學(xué)發(fā)電，例如氫氣燃料電池等。重整式是將難以直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的燃料如乙醇或煤等進(jìn)行化學(xué)處理，轉(zhuǎn)化成氫氣或一氧化碳后送入電池進(jìn)行電化學(xué)發(fā)電。有些燃料，既可以直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電，也可以先轉(zhuǎn)化成反應(yīng)活性更高的氣體后進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。

例如甲醇燃料電池，既有直接式的，也有重整式的。甲醇是一種便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)目扇家后w，以甲醇為燃料的液體燃料電池頗受人們重視。直接式甲醇燃料電池是讓液體甲醇直接在電化學(xué)反應(yīng)池中發(fā)生氧化反應(yīng)，輸出電能，在各種液體燃料中，甲醇在電池中的反應(yīng)活性比較高，所以能直接進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。重整式甲醇燃料電池是讓甲醇在催化轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化成氫氣，然后進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行反應(yīng)發(fā)電。這種方式實(shí)質(zhì)上是將液體燃料轉(zhuǎn)化成氣體燃料，能有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生，發(fā)電效率也比直接式高。3.燃料電池電極所用的催化劑堿性燃料電池：陽(yáng)極：負(fù)載在碳上的鉑黑陰極：金屬負(fù)載碳，鐵鈷鎳鈣鈦礦或尖晶石結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池：陽(yáng)極：負(fù)載在碳上的鉑釕黑陰極：負(fù)載在碳上的鉑黑高溫燃料電池由于溫度高，對(duì)催化劑要求較低，可以不用貴金屬，也是由于貴金屬高溫容易揮發(fā)。四、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及將來(lái)發(fā)展展望

早在1937年Baur和Preis就研制出第一臺(tái)固體氧化物燃料電池，然而到了八十年代初固體氧化物燃料電池才得到迅速發(fā)展起來(lái)。和所有燃料電池一樣，SOFC的研究工作需投入大量的資金。目前大多數(shù)SOFC的研制工作在發(fā)達(dá)國(guó)家的科研機(jī)構(gòu)或大公司研究所進(jìn)行，其中美國(guó)、德國(guó)和日本在SOFC的研究方面進(jìn)展最為迅速，居世界領(lǐng)先水平。德國(guó)Siemens-Westinghouse電氣公司是最早從事SOFC研究的公司，它主要集中在發(fā)展管式SOFC電池。從1986年到1992年，Westinghouse電氣公司已成功研制出1個(gè)25KW級(jí)的管式SOFC電池系統(tǒng)，并分別在日本大阪和美國(guó)南加州進(jìn)行直接天然氣的幾千小時(shí)的試驗(yàn)運(yùn)行。試驗(yàn)證明電池的輸出、關(guān)閉、啟動(dòng)熱循環(huán)等各項(xiàng)性能良好，電池的性能衰減率在0.5~2％。

各大汽車(chē)廠商都認(rèn)為，近期內(nèi)有可能取代傳統(tǒng)汽車(chē)的清潔交通工具只有燃料電池車(chē)。為此，它們紛紛敦促本國(guó)政府制訂相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策。美國(guó)能源部已制訂了“氫計(jì)劃”，提出要在2010年讓燃料電池車(chē)在汽車(chē)市場(chǎng)上占據(jù)25％。日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省不久前提出的發(fā)展目標(biāo)是，在2010年前要把汽車(chē)用燃料電池的價(jià)格降低到普通汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的水平，并且要首先從政府機(jī)關(guān)開(kāi)始普及燃料電池車(chē)。經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省還認(rèn)定，豐田和通用兩公司采用的從新型汽油中制取氫氣的方法具有現(xiàn)實(shí)性，并建議由日、美、歐等國(guó)家制訂關(guān)于燃料電池的國(guó)際規(guī)格。

1.國(guó)外燃料電池的研究及應(yīng)用

1）電站發(fā)電

燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高，對(duì)環(huán)境污染小，用作電站發(fā)電具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。美國(guó)建成了一些中小型磷酸型燃料電池發(fā)電站，供一些商店、文化中心、公寓和醫(yī)院使用。日本在20世紀(jì)90年代安裝了十幾座兆瓦級(jí)的磷酸型燃料電池發(fā)電站，美日兩國(guó)還探索研究以煤或含碳?xì)怏w為原料的熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電技術(shù)，建造了兆瓦級(jí)的發(fā)電站。

2）航天電源

堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池可以在常溫下啟動(dòng)工作，且能量密度高，是理想的航天器工作電源。尤其是采用氫氣作為燃料，工作時(shí)排出的水可供宇航員飲用，這樣就不用另外攜帶飲用水，這對(duì)于降低航天發(fā)射成本非常重要。美國(guó)從60年代開(kāi)始，就采用堿性燃料電池作為航天器工作電源，70年代以來(lái)改用質(zhì)子交換膜燃料電池。3）汽車(chē)動(dòng)力

質(zhì)子交換膜燃料電池工作條件溫和，啟動(dòng)快，適合做車(chē)用動(dòng)力。它不排放有害廢氣，用于城市公交運(yùn)輸，對(duì)城市環(huán)境沒(méi)有污染。從80年代末起，北美，西歐和日本就開(kāi)始研制以氫氣做原料氣的質(zhì)子交換膜燃料電池電動(dòng)汽車(chē)一零污染電動(dòng)汽車(chē)。1993年，加拿大巴拉德公司研制出世界上第一輛燃料電池公共汽車(chē)。1997年，德國(guó)奔馳汽車(chē)公司和英國(guó)汽車(chē)公司分別推出用質(zhì)子交換膜燃料電池驅(qū)動(dòng)的無(wú)廢氣公共汽車(chē)。1998年，德國(guó)研制出重整式甲醇燃料電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)。美國(guó)福特公司和日本豐田汽車(chē)公司分別研制出質(zhì)子交換膜氫燃料電池電動(dòng)汽車(chē)。戴勒姆克萊斯勒2000年11月推出的燃料電池車(chē)Necar54）潛艇動(dòng)力

堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行時(shí)基本上沒(méi)有紅外輻射，而且噪音小，用做潛艇動(dòng)力，可大大提高其軍事隱蔽性。加拿大海軍在90年代初研制了一臺(tái)質(zhì)子交換膜氫燃料電池做動(dòng)力的海洋探測(cè)器。德國(guó)建造了質(zhì)子交換膜氫燃料