第N章金屬類環(huán)境材料

第N章

金屬類環(huán)境材料21.金屬與生態(tài)環(huán)境2.金屬材料的生態(tài)環(huán)境化3.再生金屬資源的利用概要31.金屬與生態(tài)環(huán)境1.1金屬與資源金屬礦產(chǎn)資源是在地殼形成后，經(jīng)過數(shù)幾千萬年、幾億年甚至幾十億年的地質作用形成的。不可更新的自然資源：大量消耗→逐漸減少→枯竭主要有色金屬生產(chǎn)與消費量2020年主要有色金屬表觀消費需求及產(chǎn)量預測金屬資源的壽命：開采年限越來越短。金屬的靜態(tài)壽命即可開采年限：是指金屬的當年總儲量與其當年總產(chǎn)量之比?！暗V”分散的金屬元素地質作用分散富集人類使用物質不滅原理循環(huán)利用金屬資源壽命的3個影響因素：1.某元素在地球上的總儲量。2.金屬資源的消耗量或生產(chǎn)量。3.該元素物質的再生量。金屬的再生程度對金屬資源的壽命影響極大。因為有些元素如Fe、W、Mo、Ni等，在冶煉時回收率較高，而有些元素因在液態(tài)下易揮發(fā)、易氧化，回收率小于90%，甚至只有60%-70%。鋁每再生一次僅燒損５％左右，若以損至原來的５０％為生命周期，鋁可再生１３次，若以損至３０％為生命周期可再生２２次。按目前鋁制品的使用壽命，鋁的使用壽命在２００～３００年之間。1.2金屬與能源我國鋼鐵工業(yè)能源耗能巨大，約占全國耗能的10%~11%每噸鋼綜合能耗是世界產(chǎn)鋼國中最高的，與國際一般水平相比耗能高30%以上。能源是我國鋼鐵工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。有色金屬工業(yè)也是高能耗工業(yè)。世界各國對有色金屬的循環(huán)利用越來越重視，西方發(fā)達國家在經(jīng)濟和立法上對資源回收均予以鼓勵，金屬的回收利用取得較大發(fā)展。例如在在日本，銅、鋅、鉛、鋁的再利用比率達到66%、20%、66%和54%。1.2金屬與能源2008-2015五年間電力消費情況單位億千瓦時2008-2012年有色金屬行業(yè)用電量

1.3金屬與生態(tài)環(huán)境破壞污染物排放有色金屬工業(yè)“三廢排放量：有色金屬工業(yè)主要污染物排放量：與其他工業(yè)污染物相比，金屬工業(yè)污染物具有以下一些特點：（1）廢水中含有有害元素和重金屬，有些毒性大，有些毒性雖然不大，但仍是社會十分關注的目標。有色金屬工業(yè)廢水中的污染物及其危害：（2）有色金屬工業(yè)廢氣中成分復雜，治理難度大。如采、選工業(yè)廢氣中含有工業(yè)粉塵，有色金屬冶煉廢氣含硫、氟、氯，有色加工廢氣含酸、堿和油霧。在高溫煙氣中，有的還含有貢、鎘、鉛、砷等，治理困難。有色金屬工業(yè)排放的SO2一般來說濃度高，SO2小于3%的煙氣往往放空而不加處理，大型企業(yè)在5~10km，中小型企業(yè)在1~2km范圍內(nèi)，人、畜、植被和土壤都會受到污染和影響。（3）固體廢物量大，利用率低。一般來說有色金屬在原礦中含量較低，生產(chǎn)1t有色金屬可產(chǎn)生上百噸甚至幾百噸的固體廢物。目前，這種固體廢物利用率低，對環(huán)境有一定的污染。產(chǎn)品（工序）單位廢物名稱產(chǎn)品廢渣排放系數(shù)選礦噸尾礦渣0.5-1.0噸焦碳噸塵(煤)焦油1.4-5公斤0.3-2公斤高爐生鐵噸沖水渣廢渣6-10噸0.3-0.9噸(依品位定)我國平均0.7噸吹氧轉爐煉鋼噸鋼渣螢石渣0.2-0.3噸0.1噸電爐煉鋼噸廢渣塵0.1-0.2噸8-12公斤平爐煉鋼噸廢渣塵0.25-0.35噸08-1.2公斤，最大可達3.6公斤酸洗鋼材噸酸洗液約70公斤，硫酸11%沖天爐生鐵鑄造噸化鐵爐渣60-100公斤硅鐵合金噸廢渣2.5-35噸鎢鐵合金噸廢渣0.5-0.7噸硅錳鐵噸廢渣2-25噸釩鐵合金噸廢渣3-4噸（濕法排渣）鎢鉬合金噸廢渣1.5-1.8噸冶金行業(yè)部分固體廢物排放系數(shù)參照表與其他工業(yè)污染物相比，金屬工業(yè)污染物具有以下一些特點：（4）三廢排放在城市所占比例大，企業(yè)將面臨巨大的社會壓力。因為城市人口密集，環(huán)境污染比人煙稀少處要更嚴重。有色金屬工業(yè)每年產(chǎn)生和排放的污染物，大約70%~80%的量降落或堆放在城市。2.1添加無毒無害元素;2.2合金元素的選擇;2.3新鋼種的開發(fā)2.金屬材料的生態(tài)環(huán)境化2.1金屬材料化合物添加元素首選無毒無害元素1.無鉛焊料傳統(tǒng)的Sn-Pb是用量最大的釬料。用于電子、汽車、航空、燈具等行業(yè)。但產(chǎn)品生產(chǎn)過程和廢棄后均產(chǎn)生鉛渣、鉛蒸汽而污染環(huán)境。目前使用Sn-Ag系合金和Sn-Zn系合金替代傳統(tǒng)的Sn-Pb焊料。2.無鉛機械加工鋼許多齒輪和機械零件都含有分散的鉛，它是作為潤滑劑便于精密切割。無鉛機械加工鋼則是指鋼中的鉛用其他元素或機理替代的鋼材。比如使用S-Ca-六方氮化硼作為鉛的替代物?；蚴褂妹撗跷镔|或與硬馬氏體相混合的的微觀結構。注意：替代元素不是根據(jù)元素的性質來選擇，而是根據(jù)原理的需要而選擇。3.其他無鉛材料汽車燃油箱：Pb-Sn合金電鍍鋼——淬火電鍍鋁4.無鉻表面處理鋼傳統(tǒng)電鍍鋼板面的鉻酸鹽層具有耐腐蝕的優(yōu)良特點，但在粉碎或燃燒的過程中，有一小部分氧化鉻變成六價鉻的危險。研制新型無鉻電鍍鋼板。2.2合金元素的選擇合金元素應充分考慮到金屬材料在再生循環(huán)時殘留元素的控制?！翱裳h(huán)的”是合金元素選擇要考慮的關鍵之一。絕大多數(shù)傳統(tǒng)合金為改善其性能都含有一些輔助元素，這些輔助元素通常會妨礙合金的再生性。改善再生性的新方法是不用輔助元素來控制合金的性能，而是通過改善材料的組織結構來控制。1.通過改善材料的組織結構來減少合金元素的引入（1）馬氏體和鐵氧體的二相合金在不需要加入輔助元素的情況下改善合金的強度和剛度。通過微觀結構控制可生成超細微粒的鐵氧體鋼。（2）用小于5微米的超細微粒+均勻分布的碳纖維可生產(chǎn)出低C-Si-Mn的，高強度和延展率好的可再生鋼。（3）熱加工控制微觀結構對生產(chǎn)鋁合金很有效。（4）熱形變處理的Al-Si合金具有雙球面的結構，這種結構使得再生的Al-Si合金很容易成型，這一工藝已被進一步研究成為RTMT（repeadedthermo-mechanucaltreatment）加工技術。（5）雙相鋼（鐵素體+馬氏體F+M）是鋼鐵材料環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的方向之一。雙相鋼金屬成分相對簡單，易于再生利用，這種F+M雙相鋼通過工藝控制使F和M交替去存，改善性能。目前主要應用于新型沖壓用鋼、Fe-Fe復合金屬材料。2.通過添加合適的合金元素來提高廢棄金屬材料再生水平。這是由于廢棄金屬材料再生過程中，有些合金元素因其化學特性，受金屬冶煉和提純工藝的限制很難去除。影響因素：(1)沸點、蒸氣壓等諸多因素(2)氧化勢機理：在金屬冶煉過程中，雜質金屬是靠氧化物形式去除。由于各種元素形成氧化物的能力受熱力學和動力學條件限制，其被去除的難易程度差別較大，這主要取決于雜質元素與氧的親和力強弱，即氧化勢的大小。若雜質元素氧化勢大于基體金屬的氧化勢，則更容易形成氧化物。若雜質元素氧化勢小于基體金屬的氧化勢，則難以被氧化，不易去除。例如：鋼水中的鋁雜質幾乎能夠全部被除去，而鋁熔體中的鐵雜質則很難去除。對鋼鐵材料而言，雜質元素分類：（1）幾乎全部殘留于鋼水中的元素：Cu、Ni、Co、Mo、W、Sn、As等（2）不能完全去除的元素：Cr、Mn、P、S、C、H、N等（3）與沸點蒸氣壓的無關的元素Zn、Cd、Pb、Sb等（4）從鋼水中能完全除去的元素：Si、Al、V、Ti、Zr、B、Mg等經(jīng)過多次再生循環(huán)后，元素濃度越來越大，影響材料性能2.3新鋼種的開發(fā)新鋼種：（1）提高碳含量采取提高碳含量的（比平均碳約高0.1%）來產(chǎn)生二次硬化效應，可降低高速鋼合金含量1%，可節(jié)約W、Mo資源，減少CO2排放。（2）在鋼中加入Si（1.0%~2.0%），可提高鋼的二次硬化效應，改善材料性能，也可替代部分W、Mo資源，對環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展有重要作用。3.再生金屬資源的利用3.1再生銅3.2鋼鐵回收再生資源再生金屬的回收利用與原生金屬相比：噸金屬基本建設投資少６０％，如以２０００年噸金屬綜合能耗為標準，每生產(chǎn)１噸再生銅可節(jié)約能源３．７１噸標準煤，１噸再生鋁可節(jié)約９．６噸標準煤，１噸再生鉛可節(jié)約０．９６噸標準煤，１噸再生鋅可節(jié)約１．８９噸標準煤。3.1再生銅來源：(1)原生金屬冶煉過程產(chǎn)出的廢品、廢料、廢渣等；

(2)各種機加工過程中產(chǎn)出的廢品和廢料；

(3)報廢的機器設備、儀器儀表及日常用品的廢件和廢料。特點：(1)由于來源不同，原料的物理形態(tài)差異很大；

(2)原料的化學成分波動大；

(3)原料的混雜程度大，除有色金屬外，還混有黑色金屬和各種非金屬材料。預處理：廢料分類(分揀)、廢件解體、電磁分選或重、浮選。再生銅生產(chǎn)技術：

1.直接利用，即將高質量的廢雜銅直接熔煉成銅合金或紫精銅供用戶使用；2.間接利用，即將雜銅先經(jīng)火法處理鑄成陽極銅，然后電解精煉成電解銅，同時回收各種有價成分。36直接利用：原料通常是廢純銅或廢純銅合金。生成銅線錠、銅箔、氧化銅或銅合金等。

（1）廢純銅生產(chǎn)銅線錠

熔煉廢純銅一般采用堿性爐襯的反射爐，也可以采用感應電爐或坩堝爐。冶煉過程由加料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個工序組成。

（2）純凈雜銅生產(chǎn)銅合金純凈雜銅：紫雜銅、廢黃銅、黃雜銅、白雜銅、青雜銅等。工藝過程：配料、熔化、去氣、脫氧、調(diào)整成分、精煉、澆鑄等環(huán)節(jié)。熔煉銅合金的設備反射爐、感應電爐和坩堝爐和銅冶煉設備相同。（3）廢純銅生產(chǎn)銅箔工藝流程為：廢銅線在500℃下進行焙燒除去油脂，然后置于氧化槽中，用含銅40～42g／L、H2S04120～140g／L的廢電解液或酸洗液，在80～85℃和連續(xù)鼓空氣的條件下進行溶解；當溶液含銅量增加至80g／L以上后再在不銹鋼或鈦做成的輥筒陰極和用鈦制成的不溶陽極電解槽進行電解沉積。（4）銅灰生產(chǎn)硫酸銅

銅灰大多是銅材在拉絲、壓延加工過程中表層脫落下來的銅粉,含金屬銅60

～

70％,氧化銅20～30%，表面有潤滑油和石墨粉等組成的油膩層。銅灰先在回轉窯中于300℃點火時燃燒，在700～800℃高溫下，通入空氣使銅粉氧化，生成易溶于酸的氧化銅或氧化亞銅。焙燒熟料經(jīng)篩分，獲含銅約90％的細料，送入鼓泡塔用廢電解液溶解銅。浸出液送入帶式水冷結晶機，再經(jīng)增稠、離心過濾、晶體烘干最后獲含銅96～98％的硫酸銅產(chǎn)品。雜銅反射爐精煉陽極銅工藝：間接利用——1段法

適宜處理一些雜質較少且成分不復雜的雜銅優(yōu)點：流程短、設備簡單、建廠快、投資少。缺點：該法在處理成分復雜的雜銅時，產(chǎn)出的煙塵成分復雜，難以處理；同時精煉操作的爐時長、勞動強度大、生產(chǎn)率低。

總回收率(％)：黃雜銅99.7，次粗銅96，紫雜銅99.8，殘極、銅粒99.9。間接利用——2段法適用于含鋅高的黃雜銅和含高鉛、錫的青雜銅雜銅鼓風爐或轉爐次粗銅反射爐陽極銅工藝：

含鋅高的黃雜銅和白雜銅采用鼓風爐-反射爐流程比較合理。其特點是產(chǎn)生高鋅爐渣，鋅可以從煙塵中以氧化鋅形態(tài)回收。含鉛、錫高的青雜銅多采用轉爐-反射爐流程處理。因為轉爐不但可以吹煉出高品位的次粗銅，給反射爐精煉創(chuàng)造了有利條件，還可以從煙塵中回收鉛和錫。間接利用——3段法用于處理殘渣或用于大規(guī)模生產(chǎn)的工廠

雜銅鼓風爐還原熔煉黑銅轉爐吹煉次粗銅反射爐陽極銅工藝：

具有原料綜合利用好，產(chǎn)出的煙塵成分簡單、容易處理，粗銅品位高，精煉爐操作比較容易，設備生產(chǎn)率也較高等優(yōu)點；但有過程較復雜、設備多、投資大、燃料消耗多等缺點。因此，除大規(guī)模生產(chǎn)和處理某些廢渣外，一般雜銅處理多采用二段法和一段法。間接利用——鼓風爐熔煉

原料主要有黃雜銅、白雜銅和各種含銅殘渣

鼓風爐熔煉廢雜銅的工藝原理和礦物銅熔煉工藝相同。但有以下特點：①渣量少，一般不設前床；②爐內(nèi)應保持還原氣氛，以利于合金中的鋅揮發(fā)；③爐身較低，煙氣溫度較高，有利鋅蒸氣在爐頂燃燒生成氧化鋅；④煙塵量大，需要有完善的收塵系統(tǒng)。

熔煉高鋅雜銅時，機械損失少，爐渣含銅低，銅的直收率達99％～99.8％。在熔煉含銅殘渣時，直收率較低，為95.5％～98％。

間接利用——轉爐吹煉

原料主要有兩類，一類是鼓風爐熔煉含銅爐渣(礦銅渣除外)時產(chǎn)出的次黑銅；另一類是青雜銅。兩類銅料含銅波動在55％～85％之間：其余為Zn、Pb、Sn、Ni、Fe、As、Sb等金屬雜質。 轉爐有臥式和立式兩種。臥式轉爐處理量大，熱利用率高。立式轉爐熱利用率較低、處理量小，僅適用于較小的工廠。中國處理黑銅用的轉爐容量一般為2.5～3t。 轉爐吹煉產(chǎn)物主要為次粗銅和轉爐渣。次粗銅的含銅量為88％～92％，轉爐渣含銅為30％～40％、鉛4％～10％、錫7％～8％。轉爐渣返回鼓風爐熔煉回收其中的銅及其他有價元素。 轉爐吹煉銅的直收率為75％～80％，電耗150kw?h／t粗銅。

間接利用——反射爐精煉

適用于廢雜銅精煉爐有回轉式、傾動式和固定式三種?；剞D式精煉爐適用于精煉熔融粗銅，僅允許加入20％～25％的固體料。傾動式和固定式反射爐適于使用固體料，如粗銅錠、殘極、經(jīng)打包機壓成的大塊雜銅等。中國再生銅廠均使用固定式精煉反射爐。它容量范圍較大(25～110t)，熔池面積在6～20m2，床能率為3～9t／(m2?d)。反射爐精煉的工藝過程與原生粗銅火法精煉一樣，操作過程都是由進料、熔化、氧化、還原和澆鑄等工序組成。精煉反射爐的產(chǎn)物為陽極銅。3.2鋼鐵回收再生資源來源：