第二章高分子的結構5

二.結晶聚合物的形變-溫度曲線１.輕度結晶（fc<40%）——

聚合物材料內部非晶區(qū)占了主體，晶區(qū)以分散相形態(tài)分散在非晶區(qū)內，主要由非晶區(qū)承受外力。溫度-形變曲線與非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線的形狀類似。表現(xiàn)出三分區(qū)域和兩個轉變。由于分散在非晶區(qū)內的晶粒起到了類似物理交聯(lián)點的作用，使得高彈形變量減小，平臺區(qū)變低。11）分子量不高——Tf<Tm，結晶熔融后鏈段和分子鏈的運動均可以發(fā)生，試樣直接進入粘流態(tài)。2）分子量較高——Tf>Tm，結晶熔融后鏈段運動可以進行，但分子鏈的整體運動仍不能發(fā)生。試樣先進入橡膠態(tài)，然后隨溫度升高再進入粘流態(tài)。2.重度結晶（fc>40%）23根據(jù)聚合物力學狀態(tài)所處的溫度區(qū)間可以判斷聚合物的用途和使用溫度范圍１）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內處于玻璃態(tài)，一般可以作為塑料使用，其使用溫度上限為Tg；２）非晶態(tài)聚合物在室溫范圍內處于橡膠態(tài)，一般可以作為橡膠使用，其使用溫度下限為Tg。３）結晶聚合物不能作為橡膠使用，但是可以作為塑料或纖維使用，其使用溫度上限為Ｔm．41）對小分子物質的定義——液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用,稱為玻璃化轉變，發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度。2）對聚合物的定義——聚合物通過降溫從高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過升溫從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程稱為玻璃化轉變，發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫玻璃化溫度溫度。

從分子運動的角度，聚合物的玻璃化轉變對應于鏈段的“運動”和“凍結”的臨界狀態(tài)。聚合物的玻璃化轉變一．玻璃化轉變現(xiàn)象和玻璃化轉變溫度5聚合物玻璃化轉變溫度的測定TvTgTg快慢1)膨脹計方法——比容變化

聚合物發(fā)生玻璃化轉變時比容發(fā)生突變。使用膨脹計測定聚合物的體積或比容隨溫度的變化，曲線轉折點所對應的溫度即為玻璃化轉變溫度。

冷卻速度會影響玻璃化轉變的數(shù)值，快速冷卻時測定的Tg較高，慢速冷卻時測得的Tg較低。62)示差掃描量熱法（DSC）——比熱變化

聚合物在發(fā)生玻璃化轉變時沒有熱效應，但是一些熱力學性質包括比熱、導熱系數(shù)等會發(fā)生變化。利用玻璃化轉變時這些性質的變化，可以測定聚合物的玻璃化轉變溫度。73)熱機械或動態(tài)力學分析法（DMA）——模量變化

玻璃化轉變時模量發(fā)生突變，材料的形變量發(fā)生大的改變?？梢允褂脽釞C械分析方法和動態(tài)力學分析方法測定聚合物的玻璃化轉變溫度。TE2()E1()E模量－溫度曲線T形變形變－溫度曲線8核磁共振法（NMR）——電磁性質的變化

聚合物分子運動被凍結時，分子中的各種質子處于不同的狀態(tài)，反映質子狀態(tài)的核磁共振譜線較寬；玻璃化轉變后，分子運動加快，質子環(huán)境被平均化，NMR譜線將變窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）測定聚合物的玻璃化轉變溫度。TH22聚異丁烯天然橡膠聚異丁烯、天然橡膠的NMR9影響玻璃化溫度的因素一、化學結構的影響1.主鏈結構

主鏈的柔性是影響玻璃化轉變溫度的最重要因素，主鏈柔性增加，Tg下降；剛性增加，Tg升高。1）主鏈由飽和單鍵組成的聚合物聚硅氧烷

—[-Si–O-]—，

Tg=-123℃

聚甲醛

—[-C–O-]—，

Tg=-83℃

聚乙烯—[-C–C-]—，

Tg=-68℃102）主鏈含有孤立雙鍵的聚合物

順丁橡膠 Tg=-95℃

天然橡膠

Tg=-73℃

丁苯橡膠

Tg=-61℃3）主鏈上具有苯環(huán)或者芳雜環(huán)的聚合物

聚碳酸酯（PC）

Tg=150℃

聚苯醚（PPO）

Tg=220℃

玻璃化轉變溫度隨主鏈上苯環(huán)密度增加而增大11柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000K碳化450～550K550～600K650～800K122.取代基2）取代基大小

——隨取代基體積增大，Tg增大

PE（-68℃）PP（-20℃）PS（100℃）1）取代基極性

——隨取代基極性增加，Tg增大

PP（-20℃）

PVC（87℃）PAN（104℃）

3）取代基數(shù)量不對稱取代——隨取代基數(shù)量增加，Tg上升聚苯乙烯(100℃)聚甲基苯乙烯(192℃)

聚丙烯酸甲酯(3℃)聚甲基丙烯酸甲酯(115℃)13對稱取代

——隨取代基數(shù)量增加，Tg下降聚丙烯(-20℃)聚異丁烯(-70℃)

聚氯乙烯(87℃)聚偏二氯乙烯(-17℃)實驗數(shù)據(jù)表明——

鏈結構對稱的聚合物：Tg/Tm=1/2

鏈結構不對稱聚合物：Tg/Tm=2/3143.分子量對玻璃化溫度的影響

Tg∞——分子量無限大時的玻璃化轉變溫度原因——分子鏈末端比中間鏈段貢獻更多的自由體積，而且低分子量聚合物有更多的鏈末端。

分子量較低時，鏈端基的濃度較高，自由體積較多，因此Tg比較低。隨分子量增大，鏈端基所占比例不斷減少，自由體積下降，導致Tg升高。當分子量大到一定程度后，鏈端基所占的比例很小，可以忽略不計，因此Tg表現(xiàn)出與分子量大小無關。154.交聯(lián)交聯(lián)——鏈段運動受到束縛，自由體積也減少，從而造成Tg增大。輕度交聯(lián)聚合物——Tg基本不變化高度交聯(lián)聚合物——玻璃化轉變可能不出現(xiàn)適度交聯(lián)聚合物的玻璃化轉變溫度可以用經(jīng)驗公式表示：165.共聚的影響

共聚對Tg的影響取決于共聚物的結構和組成無規(guī)共聚物——只有一個玻璃化轉變溫度，處于兩種均聚物的Tg之間。該玻璃化轉變溫度與A、B均聚物的Tg有關，與共聚組成有關——Gordon-Taylor方程TgA

+(k

TgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WBW

A,WB——共聚物A、B組分的質量分數(shù)；17Gordon-Taylor方程的幾種變形：TgA

+(k

TgB-TgA)φBTg=1+(k-1)φ

BTg=φATgA+φBTgB1/Tg

=(WA/TgA)+(WB/TgB)——Fox方程3）取k=TgA/TgB2）取k=11）用體積分數(shù)代替質量分數(shù)18交替共聚物

將交替共聚物分子鏈中的AB看做是一個重復單元，交替共聚物即是一種特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一個玻璃化轉變溫度。接枝和嵌段共聚物

Tg取決于共聚組分鏈段的熱力學相容性：1)完全相容——出現(xiàn)一個Tg，介于兩均聚物Tg溫度之間；2)完全不相容——出現(xiàn)兩個Tg，出現(xiàn)在各自均聚物Tg溫度附近；3)部分相容——出現(xiàn)兩個Tg，但兩個Tg互相靠近；196、共混的影響與接枝、嵌段共聚物的情況類似，玻璃轉變溫度取決于共混組分的相容性。

如果共混組分在熱力學上相容，共混后形成均相體系，只存在一個Tg，其值可以通過Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。絕大多數(shù)高分子共混體系屬于熱力學不相容體系，共混后形成非均相體系。所以將出現(xiàn)兩個Tg，對應于各自的純組分聚合物。如果它們之間的力學相容性比較好，兩個Tg會相互靠近，但不會合并為一個Tg。20二.分子間作用力

分子間作用力增加導致主鏈內旋轉的阻力增大，鏈柔性變差，Tg上升。氫鍵、或者離子鍵對Tg的影響非常明顯：聚辛二酸丁二酯：分子鏈間沒有氫鍵，Tg=-50℃聚己二酰己二胺：分子鏈間形成氫鍵，Tg=57℃聚丙烯酸：有氫鍵但沒有離子鍵，Tg=106℃聚丙烯酸鈉鹽：有強烈的離子鍵，Tg=280℃21三.外界條件

外力作用方式、作用頻率、溫度變化速率……1

外力作用方式張應力——促使鏈段發(fā)生運動，從而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。圍壓力——壓力的增大使自由體積減少，所以隨壓力增大聚合物的Tg提高。實例——硫化橡膠常壓下，Tg=-36℃；80Mpa下，Tg=45℃選擇聚合物材料時必須考慮使用環(huán)境對Tg的影響。222.溫度變化速率

玻璃化轉變強烈地依賴于溫度變化速率。溫度變化速率越快，Tg值越高溫度變化速率越慢，Tg值越低溫度變化速率提高10倍，Tg將上升3℃。

如何應用自由體積理論或者動力學理論解釋玻璃化轉變對溫度變化速率的依賴性？233外力作用頻率玻璃化轉變是松弛過程，從力學松弛的角度，只有當鏈段運動的松馳時間與外力作用時間相當時玻璃化轉變才會發(fā)生。所以玻璃化溫度Tg可以看作是鏈段運動的松弛時間與外力作用時間相當時的溫度。外力作用頻率較快意味著外力作用時間較短，因此只有當鏈段運動的松弛時間較短時才會發(fā)生玻璃化轉變。所以只有在較高的溫度下才能夠發(fā)生玻璃化轉變。外力作用頻率較慢時，在較低的溫度下即可發(fā)生玻璃化轉變。24高分子的力學性能應力：單位面積上高分子材料所受的內力應變：單位長度上材料的形變模量：材料抵抗外力的能力。25抗張強度：試樣在拉斷前所能承受的最大應力。斷裂伸長：斷開時的應變長度。bmax26高密度聚乙烯（HighDensityPolyethylene，簡稱為“HDPE”），是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特點是分子鏈上沒有支鏈，因此分子鏈排布規(guī)整，具有較高的密度。高密度聚乙烯為無毒，無味，無臭的白色顆粒，熔點為130℃，相對密度為0.941-0.960，它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機械強度好，介電性能，耐環(huán)境應力開裂性亦較好。用途：食品包裝袋，管材、管件，化肥內襯薄膜，大型容器、儲藏罐、桶等。2