第六章高分子材料的表面

第6章高分子材料的表界面6.1表面張力與溫度的關(guān)系上節(jié)課回顧熔融后的熔體6.2表面張力與分子量的關(guān)系上節(jié)課回顧液體同系物另外，外推法得到的表面張力是材料非晶態(tài)的數(shù)值。高聚物熔體冷卻固化時，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體則富集晶態(tài)高聚物，以降低體系的能量。6.3表面張力與表面形態(tài)的關(guān)系上節(jié)課回顧本節(jié)課內(nèi)容6.4表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系6.5表面張力與內(nèi)聚能密度6.6共聚、共混和添加劑對表面張力的影響6.7界面張力

6.7.1Antoff

規(guī)則

6.7.2Good-Girifalco理論

6.7.3幾何平均法6.7.4調(diào)和平均法6.8臨界表面張力6.9狀態(tài)方程6.4表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系●小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關(guān)系

V為摩爾體積，P為等張比容●高聚物修正為：其中n為Macleod指數(shù)，可近似取作4。等張比容是與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān)的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關(guān)，因而也與溫度有關(guān)。因此，影響表面張力的兩個重要因素是溫度和分子結(jié)構(gòu)?！竦葟埍热菥哂袊?yán)格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團(tuán)和結(jié)構(gòu)因素的等張比容（Pi)之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力

(摩爾體積：V=86.5cm3/mol)

CH3結(jié)構(gòu)單元：—CH2－C－

COOCH32個CH356.1×2=112.2一個酯鍵64.8一個-CH2-39.00一個C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m

未考慮分子量和結(jié)晶的影響6.5表面張力與內(nèi)聚能密度●內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強弱的一個物理量；摩爾內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力時，其內(nèi)能的增加，即：

Ecoh為摩爾內(nèi)聚能，?H為汽化熱（液體）或升華熱（固體）。R為氣體常數(shù)，T為溫度。●內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，記作（CED），即：

V為摩爾體積?！駜?nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)δ，即：

溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)?！駥τ谛》肿?，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面張力和內(nèi)聚能密度間的關(guān)系式：此式適用于非締合小分子液體，從內(nèi)聚能密度計算表面張力與試驗測定結(jié)果基本一致，但對高聚物卻不適用。●

Lieng-HuangLee對高聚物提出如下關(guān)系式：

K為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為0.24，φ為分子相互作用參數(shù)?！?/p>

Wu利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗公式：ns為高聚物重復(fù)單元的原子數(shù)，Vm,s為重復(fù)單元摩爾體積，(∑F)s為重復(fù)單元Small色散力的加和。例：計算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面張力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯(-CF2CF2-)∑Fs=2×150=300Ns=6σ=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m實驗值

18.4×10-3N/m聚丙烯-CH(CH3)CH2-∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m實驗值29×10-3N/m6.6共聚、共混和添加劑對表面張力的影響●

6.6.1無規(guī)共聚無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：

σ為無規(guī)共聚物的表面張力，

σ1、σ2為組分i的表面張力，

Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對氧化乙烯-氧化丙烯的無規(guī)共聚物實驗結(jié)果如圖6-6所示。共聚，組分平均分布，符合線性加和規(guī)則共混，低表面能組分表面富集6.6.2嵌段與接枝共聚

●對于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則形成共聚物時，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。B嵌段到一定量，表面張力下降到B嵌段均聚物水平（圖6－7）

●接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些6.6.3共混在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結(jié)果如圖6-6所示，隨低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混體系的表面能明顯下降，而且這種行為隨分子量的增加而加劇。6.7界面張力6.7.1Antoff

規(guī)則

Antoff

最早提出界面張力與兩相表面張力的關(guān)系式為：

σ12：相1和相2間的界面張力；

σ1和σ2為相的表面張力。

●此式僅適用于相1在相2上的潤濕角θ=0，即鋪展的情況，且兩相之間處于蒸汽吸附平衡的飽和狀態(tài)。顯然，對聚合物而言，此式不太適用，聚合物的界面張力：6.7.2Good-Girifalco理論●兩相之間的界面張力與粘附功Wa有關(guān),●Good和Girifalco認(rèn)為，粘附功和內(nèi)聚能之間存在如下的關(guān)系:

φ為兩相分子之間的相互作用參數(shù)，

Wci為i相的內(nèi)聚能.由于：可整理得到：

分子間的相互作用參數(shù)很難確定，分子結(jié)構(gòu)理論指出，φ可用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示為:其中

●多數(shù)情況下兩項的相互作用單元的體積相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。V：相互作用單元的摩爾體積

α為極化度，I為電離勢，μ為永久偶極，K為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度?！窨梢宰C明，當(dāng)兩相極性完全相同時，φA具有最大值為1。隨著兩相間極性差異增大，φA值隨之減小。若兩相均為非極性，則μ1=μ2=0。

當(dāng)I1=I2時，φA達(dá)最大值為1.已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ(6-38)●對于固液體系，式（6-32）可改寫為：結(jié)合（6-38）和（6-39），可得或求得固體的表面張力求得液體對固體的接觸角6.7.3幾何平均法●

Fowkes對Good-Girifalco理論進(jìn)一步了深入研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)場合下，式（6-32）中φ≈1，于是簡寫為

或

上式僅對沒有氫鍵的物質(zhì)才是正確的。對于包括氫鍵和極性力的分子，表面張力可表示為各種分子間力貢獻(xiàn)的總和：上標(biāo)d表示色散力，p表示包括氫鍵的各種極性力。根據(jù)這種假設(shè)，Owens和Wendt提出了界面張力的一般形式為或由式（6-45）可見，界面張力可由組成界面兩相的表面張力的幾何平均值來估算。將（6-45）式與Young方程結(jié)合，并將σSV簡化為σS，σLV簡化為σL，則可得到：●假如用兩種已知σL

，σLd和σLp的液體，分別測出其對固體的接觸角，則由（6-47）式解聯(lián)立方程可以求出固體的表面張力σS及其分量σSd

,σSp。例：估算PVC的σs，已知水對PVC的接觸角θ=87o，二碘甲烷對PVC的接觸角θ=36o。解：查得表面張力數(shù)據(jù)。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;

二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;

σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87o=0.052

σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36o=0.809代入式（6-47）得

解聯(lián)立方程得：

6.7.4調(diào)和平均法●在上面的討論中，我們對界面張力表達(dá)式：作了幾何平均處理，我們還可將粘附功用內(nèi)聚功的調(diào)和平均值表示：即代入式（6-48）上式即為調(diào)和平均方程令1相S相，2相為L相，將式（6-50）與Young方程結(jié)合，得：●按式（6-51），若用σLd和σLp已知的兩種液體,分別測定其在固體上的接觸角θ，則可求出固體的表面張力及其分量?！裾{(diào)和平均方程主要適用于低能物質(zhì)（如聚合物，有機液體，水等）之間的界面張力。而幾何平均方程適用于低能和高能物質(zhì)（汞，硅，金屬氧化物等）之間的界面。雖然幾何平均和調(diào)和平均法求得的物質(zhì)表面張力可能有較大的差別，并且它們都是在假定φ=1的條件下展開討論的,但是在實際研究中，往往不一定需要知道材料表面張力的確切數(shù)值，但是對材料表面張力的相對變化的了解卻是十分重要的。事實上固體材料表面張力的真實值是很難確知的。不管采用什么方法來測定表面張力，只要對改性前后的材料在相同的條件下用同一種方法進(jìn)行測試，雖然測試的結(jié)果可能有差別，但其反映出改性前后表面張力的變化趨勢應(yīng)該是相同的。例如，對聚乙烯這樣的非極性材料進(jìn)行表面改性，在其表面引進(jìn)極性基團(tuán)，知道聚乙烯改性前后表面張力的變化就顯得非常重要。經(jīng)改性以后，聚乙烯的表面張力是否增大？其中極性分量所占的比例是否有增加？能夠測定改性前后聚乙烯的表面張力極其分量的變化，對于判斷聚乙烯的表面的結(jié)構(gòu)和形貌，探明表面改性的機理是有幫助的。6.8臨界表面張力●Zisman

最早發(fā)現(xiàn)，液體在固體表面上cosθ與σLV之間存在著線性關(guān)系。若測試液體是同系物，則cosθ與σLV呈現(xiàn)直線，此直線與cosθ=1的交點的橫坐標(biāo)即為臨界表面張力σC。若測試液體不是同系物，則往往得到一條離散的直帶或一條曲線，直帶中最低的那根線與cosθ=1的交點的橫坐標(biāo)定義為臨界表面張力。圖6-8是cosθ-σLV的Zisman

圖.固體的臨界表面張力等于與該固體上接觸角恰好為零的液體的表面張力，即：由此可見，臨界表面張力比固體表面張力σS小(σSL-πe).（σS真空狀態(tài)固體表面張力，πe表面壓）臨界表面張力是固體表面性能的一個重要參數(shù)

6.9狀態(tài)方程●狀態(tài)方程測固體表面張力法：●用一系列測試液，測定其在固體表面上的接觸角，可以得到一個臨界表面張力譜。由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的臨界表面張力可導(dǎo)出狀態(tài)方程：●當(dāng)兩相極性相等時，φmax=1,πe<<1,則式（6－56）近似為：

σc,φmax≈σs

(6-59)●若以σC,φ對測試液體的σLV作圖,可得到一條光滑的曲線，該曲線的極大值σC,φmax即為固體的表面張力σS。（見圖6-9）6.10固體聚合物表面張力的測試方法●（1）由熔融聚合物的表面張力-溫度關(guān)系外推；●（2）由表面張力與分子量關(guān)系，以σ-M-2/3或σ1/4對Mn-1作圖外推；●（3）由等張比容法估算●（4）由表面張力與內(nèi)聚能關(guān)系估算●（5）測定液體對聚合物的接觸角由方程式（6-40）求取σSL；●（6）用兩種已知σd和σp的液體測定其對高聚物的接觸角,由幾何平均法或調(diào)和平均法，按式（6-47）或（6-51）求出高聚物的表面張力及其分量●（7）用同系列液體測出其對高聚物的接觸角，以cosθ-σLV作圖，求臨界表面張