化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡《無機及分析化學(xué)》全套課件

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.1化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介ΔN/N

ΔEEmE0E*mEaEm:平均能量E0:有效碰撞的最低能量E*m:活化分子的平均能量Ea:活化能1、碰撞理論

1918年，路易斯提出：碰撞是反應(yīng)進行的前提，碰撞頻率高，反應(yīng)速率大大多數(shù)碰撞不引起反應(yīng)，只有極少數(shù)碰撞是有效的（活化分子能產(chǎn)生有效碰撞）Ea越大，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越小Ea越小，活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速率越大復(fù)雜分子的有效碰撞：能量的大小以及碰撞的取向2.過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物),然后再分解為產(chǎn)物。++

反應(yīng)物活化配合物生成物(始態(tài))(過渡狀態(tài))(終態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

2/6/2023Eb:過渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論活化能Eb和Ea相差很小可逆反應(yīng)

?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應(yīng)：吸熱?rHm>0,Eb,正>Eb,

逆放熱?rHm<0,Eb,正<Eb,

逆Eb,正Eb,逆?rHm勢能123反應(yīng)進程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

1

2

3

2/6/20233.活化能反應(yīng)活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差Ea=

E*-E大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印?/6/2023大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分數(shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進行。如酸堿中和反應(yīng)，又如Ea可以通過實驗測定，屬經(jīng)驗活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應(yīng)速率較大Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應(yīng)速率較小。2/6/2023活化能Ea與熱效應(yīng)的關(guān)系正反應(yīng)和逆反應(yīng)必須通過相同的過渡態(tài)。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素快:如爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,有機反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)有快有慢2/6/2023

2-2-3影響反應(yīng)速率的因素1.反應(yīng)物濃度(或分壓)對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O2/6/2023

質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng)aA+bB→cC+dD

υ∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=k{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時速率(2)k為速率常數(shù)k越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大同一反應(yīng)，k與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)(3)式中各濃度項的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級數(shù)質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)。2/6/2023

反應(yīng)速率方程為什么？實際上反應(yīng)分三步進行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反應(yīng)速率決定了整個反應(yīng)的速率反應(yīng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ=kc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=k{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32/6/2023

反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液反應(yīng),速率方程不列出溶劑濃度(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ=kc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ=kc(C12H22O11)·c(H2O)=kc(C12H22O11)葡萄糖果糖2/6/2023

2.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

經(jīng)驗規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K，反應(yīng)速率或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大2~4倍

υ(T+10K)k(T+10K)

υT

kT==2~4Ea:活化能，A:指前因子，e:自然對數(shù)的底2/6/2023對作圖：得一直線，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k3作圖求Ea

3.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑:能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——能加快反應(yīng)速率的催化劑如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5負催化劑——能減緩反應(yīng)速率的催化劑如:防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說的催化劑是指正催化劑。2/6/2023

催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進程勢能EbEb?rHm反應(yīng)物催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。2/6/2023

如：合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea=176kJ·mol-1反應(yīng):2SO2+O2→2SO3無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea=63kJ·mol-12/6/2023

催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大,對確定反應(yīng),溫度一定時,不同的催化劑有不同的k值3.對同一可逆反應(yīng),催化劑同等程度地降低正、逆反應(yīng)的活化能◎催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物如反應(yīng)

CO+H2→200~300p、573K,Cu催化

→CH3OH10~20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烴

常壓、523K、Ni催化

→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固體石蠟2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.3化學(xué)平衡2-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)——反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?亦即能進行到底的反應(yīng)例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2/6/2023

可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應(yīng)時,SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反應(yīng)——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應(yīng)2/6/2023

化學(xué)平衡在一定的溫度下,反應(yīng)物在密閉容器內(nèi)進行可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng)速率不斷增大,反應(yīng)進行到一定程度,正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等,各反應(yīng)物、生成物的濃度不再變化,這時反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2/6/2023

化學(xué)平衡的特征反應(yīng)達到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變?；瘜W(xué)平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和反應(yīng)物的生成量相等。化學(xué)平衡是有條件的,在一定外界條件下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.4平衡常數(shù)2-3-2化學(xué)平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)Kc、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)2/6/20232-3-2化學(xué)平衡常數(shù)

實驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應(yīng)進行得越完全。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。2/6/2023

例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應(yīng)的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2/6/2023

例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應(yīng)的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2/6/2023

2-3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。實驗平衡常數(shù)的量綱不為1，并與壓力所選單位有關(guān)。2/6/2023

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則Q=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

2/6/2023

例計算反應(yīng)：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222/6/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/6/20232-4-1濃度對化學(xué)平衡的影響用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷化學(xué)反應(yīng)的限度可逆反應(yīng)：cC+dDyY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RTlnQ

rGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K平衡向逆反應(yīng)方向移動平衡移動方向的判斷2/6/2023

4.多重平衡規(guī)則相同溫度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)rG1+rG2＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個反應(yīng)式相加得到另一個反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.5化學(xué)平衡的移動因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程可逆反應(yīng)達平衡時ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能導(dǎo)致ΔrGm或Q值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動?；瘜W(xué)平衡的移動2/6/20232-4-1濃度對化學(xué)平衡的影響1.濃度對化學(xué)平衡的影響QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K平衡向逆反應(yīng)方向移動平衡移動方向的判斷2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應(yīng)進行的方向。Q

<

K反應(yīng)向右進行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時Ag+的轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2/6/20232-4-2壓力對化學(xué)平衡的影響

2.壓力對化學(xué)平衡的影響

n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應(yīng)：cC+dDyY+zZn>0，氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)n<0，氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動均向氣體分子數(shù)減小的方向移動增大體積降低總壓Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動均向氣體分子數(shù)增加的方向移動2/6/2023

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應(yīng)：cC+dDyY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數(shù)反應(yīng)物和生成物的分壓，Q值不變(仍等于K)，故對平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應(yīng)的氣體,對化學(xué)平衡的影響:恒溫恒容條件下,對化學(xué)平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應(yīng)的氣體,使體積增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動2/6/20232-4-3溫度對化學(xué)平衡的影響3.溫度對化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應(yīng)K值增大K值變小rHm<0放熱反應(yīng)升高溫度溫度變化2/6/20232-4-４催化劑對化學(xué)平衡的影響4.催化劑對化學(xué)平衡的影響

催化劑不影響化學(xué)平衡狀態(tài)對可逆反應(yīng)來說，由于反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)組成、質(zhì)量不變，因此無論是否使用催化劑，反應(yīng)的始終態(tài)都是一樣的，即反應(yīng)rGm的不變，K也不變,則催化劑不會影響化學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑能改變反應(yīng)速率，可縮短到達平衡的時間，有利于生產(chǎn)效率的提高。2/6/2023呂·查德里原理當(dāng)體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件(如濃度、壓力、溫度)，平衡就向著能減弱其改變的方向移動。此原理既適用于化學(xué)平衡體系，也適用于物理平衡體系。平衡移動的規(guī)律注意：平衡移動原理只適用于已達平衡的體系，而不適用于非平衡體系。2/6/2023標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算K由多重平衡規(guī)則求由rG求由定義求3.6化學(xué)平衡的計算2-3-3化學(xué)平衡的計算

平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達平衡后，理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達到的最大轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%反應(yīng)開始時該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=──────────────×100%反應(yīng)物的起始濃度2/6/2023

例763.8K時,反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達平衡時各物