波譜分析第四章6譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定課件

第四章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振譜圖的類型二、解析分子譜圖的特殊技術(shù)－簡(jiǎn)化譜圖法三、1H

NMR譜圖一般步驟四、譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第六節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、核磁共振圖譜的類型1.一級(jí)譜(1)一級(jí)譜的條件(a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子△ν/J≥6。(b)在自旋體系中同一組質(zhì)子的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。(2)一級(jí)譜的規(guī)律(a)磁等價(jià)的質(zhì)子之間有偶合，但不裂分。(b)磁不等價(jià)的質(zhì)子之間有偶合，裂分峰數(shù)目符合n+1規(guī)律。(c)裂分峰強(qiáng)度比相當(dāng)于(a+b)n展開式的系數(shù)比(d)裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對(duì)稱。(e)偶合常數(shù)可從圖上直接讀出來。(f)不同類型質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子的個(gè)數(shù)之比?！鳓?gt;6JAXJAXJAX△ν=3JABJABJAB△ν<J△ν=02、高級(jí)譜△ν/J<6時(shí)，互相偶合作用強(qiáng)，峰形發(fā)生畸變。高級(jí)譜：AB、AB2、ABX、A2B2、AB3、A2B3

特點(diǎn)：和J不能直接量出而要通過計(jì)算得到；譜線數(shù)目超出n+1規(guī)律的計(jì)算數(shù)目；裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。（2）AX2系統(tǒng)JAXJAXνAνXAXCHCH2654CHCl2CH2Cl的核磁共振五條線A三條1:2:1

X兩條1:1三重峰和雙峰的裂距大小等于偶合常數(shù)JAX。各組峰的中心即化學(xué)位移。CHaClHXHXClClC(3)AMX系統(tǒng)(1)有12條譜線,A、M、X各占4條,強(qiáng)度接近。

(2)12條譜線有三種和三種J。(3)每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。JAXJAXJMXJMXJAMJAM畫法2AMX系統(tǒng)νAνMνXJAMνAνMνXνXJAXJAXJMXJMXJAM畫法1νMνA三個(gè)相互偶合的核，各核間的化學(xué)位移差值均遠(yuǎn)大于任意一個(gè)J。

△AM》JAM，△Ax》JAx，

△MX》JMX，OPhHMHAHX2.53.03.5氧化苯乙烯裂分系統(tǒng)JAXJAMAJAXJMXXJMXJAMMX=3.69,A=2.96,M=2.61AB系統(tǒng)(a)JAB=

ν1-ν2=ν3-ν4(b)△νAB=[(D+JAB)(D-JAB)]1/2=[(ν1-ν4)(ν2-ν3)]1/2C=1/2[(ν1-ν4)-△νAB]νA=ν1–C;νB=

ν4+CACCDDBνAν4ν3ν2ν1νBJABJABνAB(c)峰的強(qiáng)度比I1=I4I2=I3124I2I1I3I4==D-JABD+JAB=ν2-ν3ν1-ν4注意：解析AB四重峰時(shí)譜線不能交叉，即1、2線屬于

A核，3、4線屬于B核，2、3線不能互換，HAHBC=CHAHBC=CHAHBC=CHAHB常見的AB系統(tǒng)：(偕偶、具有重鍵的鄰偶）例(5)AB2系統(tǒng)JAXJAXνAνXAXAX2系統(tǒng)中隨著νA、νB差值減小，轉(zhuǎn)變成AB2系統(tǒng)νAνB△ν/J

=0.356123478νAνB△ν/J

=2.05612347892，6-二甲基吡啶吡啶環(huán)上三個(gè)氫構(gòu)成典型的AB2系統(tǒng)。8條峰，按由左至右，頻率ν1～ν8456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5JAB=1/3[(ν1-ν4）+(ν6-ν8）]=1/3(15.5+8)=8HzνA=ν3=447HzνB=1/2(ν5+ν7）

=417.8Hz

A=νA/儀器兆周數(shù)=447

/60=7.45ppmB=νA/儀器兆周數(shù)=417.8

/60=6.96ppmOHBBAOHOHRRRABBNRRABBCH-CH2AB2CH–CH-CHABB常見的AB2系統(tǒng)：二、解析復(fù)雜譜圖的特殊技術(shù)－簡(jiǎn)化譜圖法1.加大磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度加大，

δ

值增大，但J不變，當(dāng)△ν>>J時(shí)，高級(jí)譜就簡(jiǎn)化為一級(jí)譜，可采用一級(jí)近似處理。△ν=0.1ppm100MHz10Hz500MHz50HzJ=5Hz100MHz△ν/J=2—高級(jí)譜500MHz△ν/J=10—一級(jí)譜2.核磁雙共振（雙照射法）采用兩個(gè)射頻場(chǎng)，同時(shí)照射樣品。在用B1掃描觀察圖譜(A)的同時(shí)，用B2來干擾核的自旋體系（X)。

雙照射法可使復(fù)雜的譜線簡(jiǎn)化，同時(shí)可以準(zhǔn)確確定某多重峰的化學(xué)位移，確定核群之間的偶合關(guān)系。符號(hào)用Am{Xn}表示。

A－被觀察的核，X－被干擾的核。m、n－核的數(shù)目。

雙共振同核雙共振1H{1H}異核雙共振13C{1H}Am{Xn}雙照射的各種類型A核多重峰的疊合為一A核譜線部分簡(jiǎn)化A的某些相關(guān)峰發(fā)生分裂A的峰面積發(fā)生變化自旋去偶選擇性自旋去偶撓癢法核Overhauser效應(yīng)>nJAX~JAXW*1/2<<JAX<W1/2一般現(xiàn)象名稱照射強(qiáng)度*W1/2為半峰寬按照B2照射強(qiáng)度的不同，產(chǎn)生的效果不同。（1）自旋去偶法

原理：

不同的Ha和Hb有偶合。當(dāng)用B1射頻掃描時(shí)，同時(shí)用B2照射Hb使之達(dá)到自旋飽和，此時(shí)Hb對(duì)Ha不再有兩種不同的影響，使Ha的雙峰變成了單峰例B2B1_CH2__CH3Ph_CH2

CH3的CH2

CH3自旋去偶圖1.02.03.0_CH2__CH3Ph_CH2

CH3的CH2

CH3部分NMR圖abW2W1ab(b)自旋去偶(a)照射前3、化學(xué)位移試劑能夠使化學(xué)位移引起較大移動(dòng)使不同吸收峰拉開距離的一種試劑。常用的是鑭系金屬的β二酮配合物（銪(Eu)鐠(Pr）的配合物）。M(DPM)3M(FOD)3M=Eu

3+,Pr3+位移試劑對(duì)帶孤對(duì)電子的化合物都有明顯的增大位移、拉開圖譜的作用。對(duì)一些官能團(tuán)的位移影響的大小順序：－NH>－OH>C=O>－O－>－COOR>－CN三、1HNMR圖譜解析的一般步驟1.檢查圖譜是否合格：基線平坦、TMS信號(hào)為零、樣品中干擾雜質(zhì)、積分線沒有信號(hào)處應(yīng)平坦。2、識(shí)別雜質(zhì)峰。3、已知分子式則先算出不飽和度。4、按積分面積算出各組面積質(zhì)子的相對(duì)面積比，若總原子個(gè)數(shù)已知，則可算出每組峰的氫原子個(gè)數(shù)。5、先解析CH3O－、CH3N－、CH3Ph－、CH3C=等孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰。6、解釋低磁場(chǎng)δ>10處出現(xiàn)的－COOH、－CHO及分子內(nèi)氫鍵出現(xiàn)的信號(hào)。7、解釋芳?xì)湫盘?hào)，一般在7～8附近，經(jīng)常是一堆J較小，圖形亂的小峰。8、先解釋圖中的一級(jí)譜，找出δ和J，解釋各組峰的歸屬。再解釋高級(jí)譜。9、若譜圖復(fù)雜，應(yīng)用簡(jiǎn)化譜圖技術(shù)。四、譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。1.譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。譜圖解析（2）質(zhì)子b與I相連,較質(zhì)子a位于低場(chǎng);質(zhì)子b與CH3相連,裂分為四重峰,譜圖解析（3）3、譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)正確結(jié)構(gòu)：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：9δ5.30δ3.38δ1.3761譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2－CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21－CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57.8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上上氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連六、

1HNMR的應(yīng)用1.化合物的結(jié)構(gòu)鑒定兩種無色的,只含C、H的同分異構(gòu)體,由NMR譜鑒定3H9H主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析和鑒定。此外，還廣泛用于定量分析、動(dòng)力學(xué)研究、配合物研究、聚合物研究、反應(yīng)機(jī)理的研究、反應(yīng)程度的檢測(cè)等方面。3H9H=7.2ppm,(5H),單取代苯;=2.9ppm(1H)，七重峰=1.2ppm(6H)，雙峰CCH3CH3Hδ=6.8,相對(duì)面積表明為一種三取代苯,可能為C6H3–(CH3)3CH3CH3CH32、聚合物的研究－[CH2－CH]m－[CH2－CH]n－COOCH3COOCH2CH2Cl測(cè)定共聚比：基于聚合物中特征質(zhì)子的積分高度之比。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1HNMR求其共聚比m：n。m：n＝h-h13：h12COOCH2δ＝4.3

不受干擾，積分高度

h1OCH3

δ＝3.6CH2Cl

δ＝3.6兩峰重疊，積分高度

h。

cbaCH2CH2CH3dedCH3－CH－CH3dabce2416321045673、定量分析基于NMR譜中每個(gè)質(zhì)子峰的面積近似相等。例：求兩種異構(gòu)體相對(duì)含量cbaCH2CH2CH3dedCH3－CH－CH3dabce241632104567正丙苯：δCH3

0.72；δCH2

1.35；δCH2

2.30異丙苯：

δCH3

1.0；δCH2.60正丙苯＝1－57％＝43％根據(jù)δCH2

2.30峰及δCH2.60峰的積分高度，可求出兩個(gè)化合物含量。異丙苯＝δ2.60峰強(qiáng)度

?×δ2.30峰強(qiáng)度＋δ2.60峰強(qiáng)度×100％＝×100％＝57％16?×24＋16

4、相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定基于NMR譜中每摩爾質(zhì)子的峰的積分面積近似相等。把一定量（W標(biāo))的已知相對(duì)分子質(zhì)量（Mr標(biāo)）的物質(zhì)，加到一定量（W樣)的未知樣（Mr樣）中。由1HNMR測(cè)定它們互不干擾的特征基團(tuán)的積分高度h標(biāo)、h樣。若它們互不干擾的特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)為n標(biāo)、n樣，則：h標(biāo)

h樣

＝W標(biāo)W樣

×

n標(biāo)×n樣Mr標(biāo)Mr樣第四章

核磁共振波譜分析法一、13C核磁共振原理二、13C-NMR的特點(diǎn)三、13C-NMR測(cè)定方法四、13C-NMR參數(shù)五、各類碳的化學(xué)位移六、13C-NMR的解析及應(yīng)用第七節(jié)

13C核磁共振一、13C核磁共振原理ν＝(γ/2π)B0

γ－13C核的磁旋比γC＝

γH/413C的天然豐度1.1％。測(cè)定靈敏度很低，約為1H的1/6000測(cè)定很困難。為提高信號(hào)強(qiáng)度，采用：（1）增大樣品濃度，體積，以增大樣品中13C核的數(shù)目。（2）采用共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。（3）多次掃描累加，是最常用的有效方法。（4）改變儀器測(cè)量條件。N－共振核的數(shù)目T－熱力學(xué)溫度

信號(hào)強(qiáng)度NB02γ3I(I+1)T1.化學(xué)位移范圍寬1H-NMR常用δ值范圍為0－15ppm13C－NMR常用δ值范圍為0－200ppm(正碳離子達(dá)300ppm)其分辨能力遠(yuǎn)高于1H-NMR。2.13C－NMR給出不與氫相連的共振吸收峰季碳、C=O、C=C、C=N、C=C等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，在1H-NMR譜中不能直接觀測(cè)，而在13C－NMR譜中均能給出特征吸收峰。3.13C－NMR靈敏度低，偶合復(fù)雜。4.13C和1H化學(xué)位移相差很大，形成的CH

n系統(tǒng)符合n+1規(guī)律，強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開項(xiàng)系數(shù)比。二、13C－NMR的特點(diǎn)三、13C-NMR測(cè)定方法質(zhì)子寬帶去偶譜間鄰對(duì)Cx偶合譜間對(duì)鄰Cx13C-NMR譜中，1JCH約100－200Hz，偶合譜的譜線交迭，譜圖復(fù)雜。常采用一些特殊的測(cè)定方法:1.質(zhì)子寬帶去偶（噪音去偶）在掃描的同時(shí)，用一個(gè)強(qiáng)的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進(jìn)行照射，使得1H對(duì)13C的偶合全部去掉。每種碳原子都出一個(gè)單峰，互不重疊。2.偏共振去偶采用一個(gè)頻率范圍很小,比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的干擾射頻場(chǎng)(B2)，其頻率略高于待測(cè)樣品所有氫核的共振吸收位置，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳原子上質(zhì)子在一定程度上去偶,偶合常數(shù)比原來小。JR

－表觀偶合常數(shù)△ν－干擾照射頻率與質(zhì)子共振頻率的偏差;JCH－原偶合常數(shù)；γH.

B2/2π－干擾照射射頻B2的強(qiáng)度；JR＝JCH.γH.

B2/2π△ν

△ν

與γH.

B2/2π

的比例可以調(diào)整，

△ν=300Hz,γH.

B2/2π為3000HzJR＝1/10JCH

峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，裂距減小偶合譜去偶譜偏共振譜照射頻率逐漸接近共振頻率CH3在13CNMR中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系偏共振去偶,既避免或降低了譜線間的重疊,具有較高的信噪比,又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子的偶合信息。根據(jù)(n+1)規(guī)律,在偏共振去偶譜中,13C裂分為n重峰,表明它與(n-1)個(gè)質(zhì)子相連。單峰（s）—季碳的共振吸收，雙峰（d）—CH三重峰（t）—CH2四重峰（q）—CH33、質(zhì)子選擇去偶是歸屬碳的吸收峰的重要方法之一。用一個(gè)很小功率的射頻以某一特定質(zhì)子的共振頻率進(jìn)行照射，觀察碳譜。結(jié)果只與被照射質(zhì)子直接相連的碳發(fā)生譜線簡(jiǎn)并，且由于NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。連有其它質(zhì)子的碳，只引起偏共振去偶的作用，譜線壓縮而不發(fā)生簡(jiǎn)并。CH33421C4C3C2C1δc125130135四、13CNMR參數(shù)δ是13CNMR的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決定。νC

＝2πγCB0(1－i)δC＝ν樣

－

ν標(biāo)ν標(biāo)×106(ppm

)i值越大，屏蔽作用越強(qiáng)，δC位于高場(chǎng)端。以TMS為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。規(guī)定TMS的13C信號(hào)的δC為零，位于其左側(cè)（低場(chǎng)）的δC為正值，右側(cè)（高場(chǎng)）的δC為正值。此外，CS2（δC192.5）和溶劑峰均可作內(nèi)標(biāo)。δC（TMS)＝192.5+δC(CS2)2、影響δC的因素分子間效應(yīng)對(duì)δC的影響較小，分子內(nèi)部相互作用很重要。（1）雜化狀態(tài)碳原子的軌道雜化在很大程度上，決定著δC的范圍。雜化效應(yīng)在13C-NMR中和1H-NMR相似。以TMS為基準(zhǔn)物。sp3CH3

<

CH2<

CH

<季

C較高場(chǎng)0～50spC=CH中間50～80sp2

－CH=CH2較低場(chǎng)100～150>C=O最低場(chǎng)150～220>C=O：電子躍遷類型為n→π＊躍遷，E值較小，δC低場(chǎng)炔碳：sp雜化的碳，由于其多重鍵的貢獻(xiàn)，∑QNB＝0，順磁屏蔽降低，較sp2雜化碳處于高場(chǎng)。（2）誘導(dǎo)效應(yīng)與電負(fù)性基團(tuán)相連，使碳核外圍電子云密度降低，δC低場(chǎng)位移。取代基電負(fù)性越大，δC低場(chǎng)位移越大。CH3I

CH3Br

CH3Cl

CH3FδC(ppm):-20.720.024.980CH4

CH3Cl

CH2Cl2CHCl3CCl4δC(ppm):-2.624.9527796由于I原子核外圍有豐富的電子，I的引入對(duì)與其相連的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用--重原子效應(yīng)。同一碳原子上，I取代數(shù)目越多，屏蔽作用增強(qiáng)。如CI4

-292.5ppm。

誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)引起的屏蔽作用的綜合結(jié)果的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的。（3）空間效應(yīng)δC對(duì)分子的構(gòu)型十分敏感。相隔幾個(gè)鍵的碳核，相互作用會(huì)大大減弱。但空間接近時(shí)，彼此會(huì)強(qiáng)烈影響。一種短程的非成鍵的相互作用。由空間效應(yīng)引起的位移增量δSt＝CFHH(rHH)cosrHH－質(zhì)子之間的距離FHH－質(zhì)子之間的排斥力－H…H軸和被干擾C－H鍵間夾角C－常數(shù)鏈烴和六元環(huán)系化合物中普遍存在γ-位碳高場(chǎng)位移2～7ppm－γ-鄰位交叉效應(yīng)。XγXCγ空間效應(yīng)鏈烴中烷基取代，γ-C的δ值高場(chǎng)位移約2ppm，其它取代基δ值高場(chǎng)位移可達(dá)7ppm。構(gòu)象確定的六元環(huán)化合物中，取代基為直立鍵比為平伏鍵時(shí)的γ-C的δ值高場(chǎng)位移2～6ppm。32.735.735.630.230.630.6分子中空間位阻的存在，也會(huì)導(dǎo)致δ值改變。苯乙酮中乙?；徑屑谆〈?，π-π共軛程度降低，羰基δ值低場(chǎng)位移。COCH3COCH3COCH3δ

c=o195.7199.0205.31，2-二甲基環(huán)己烷(4)共軛效應(yīng)由于共軛引起電子分布不均勻性，導(dǎo)致δ低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。CH2＝CH2123.3C＝CCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3COH反式2-丁烯醛苯環(huán)氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子δC變化規(guī)律：苯氫被—NH,—

OH取代后，鄰位對(duì)位碳屏蔽增強(qiáng)；苯氫被—CN,—NO2取代后，鄰位對(duì)位碳屏蔽減??；無論取代基是給電子還吸電子基團(tuán)，對(duì)間位碳的δC影響不大。CNabcdNH

2abcdδ

128.5δa147.7δb116.1δc129.8δd119.0δa112.5δb132.0δc129.0δd132.8氫鍵的形成使C＝O中碳核電子云密度降低，δC=O低場(chǎng)位移。(5)分子內(nèi)氫鍵OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O192197197204

(6)介質(zhì)位移主要是稀釋位移，溶劑位移和pH位移。同一溶質(zhì)在不同溶劑中測(cè)定，δC值常有一定差異，差異較δH大。pH值對(duì)胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。3、偶合常數(shù)裂分峰的數(shù)目由偶合核的自旋量子數(shù)和核的數(shù)目決定。

I=1/2自旋核，偶合裂分符合（n+1)規(guī)律。CH3COCH3：CH3被1H裂分為四重峰（1J=125.5Hz)

羰基被裂分為七重峰（2JCCH=5.5Hz)（1）1H與13C的偶合

（a）

1JCH:

與碳直接相連的氫對(duì)碳的偶合較強(qiáng)，1JCH120～320Hz。引起1JCH值增大有三種結(jié)構(gòu)因素：

碳原子雜化軌道中s成分增大，1JCH值增大。經(jīng)驗(yàn)證明1JCH＝5×（％s）Hz理論計(jì)算1JCH＝5.7×（％s）－18.4Hz乙烷、乙烯、乙炔的1JCH分別為125、165、250Hz取代基電負(fù)性增大，取代基數(shù)目增多，1JCH值增大。CH4CH3NH2CH3OH

CH3ClCH2Cl2CH

Cl31JCH（Hz)125133141150178209

1JCH與鍵長(zhǎng)有線性關(guān)系,可由測(cè)得的1JCH值計(jì)算C-H鍵長(zhǎng)1JCH取代效應(yīng)具有加和性，CHXYZ型分子計(jì)算：1JCH＝X+Y+ZrC－H＝1.1597－4.17×104

.

1JCH誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的，取代基對(duì)1JCH的影響隨取代基與碳原子間距離的增加而減小。如單取代苯1JCH

(o)>1JCH

(m)>1JCH

(p)

環(huán)張力增大，1JCH值增大。1JCH可給出環(huán)大小的信息sp3C直鏈烷烴1JCH（Hz)

161136128123125

sp2CCH2=CH21JCH（Hz)

220170160157165雜原子的引入，1JCH值增大，且與雜原子的相對(duì)位置有關(guān)。159NH182170S189168O174201N171162163(b)

2JCCH質(zhì)子與鄰位碳的偶合2JCCH在-5～60Hz。與兩個(gè)碳原子的雜化軌道及取代基有關(guān)，2JCCH值的變化趨勢(shì)與1JCH相似。其典型值：C－CHC＝CHC－CHOCH－COC=CH2JCCH（Hz)

1～61～1620～255～8～40二氯乙烯順反異構(gòu)體中2JCCH有明顯差別。C＝CHHClCl2JCCH＝16HzHHClC＝CCl2JCCH＝0.8Hz（2）13C-13C的偶合在天然豐度的樣品中，兩個(gè)13C相遇的幾率極小，13C與13C的偶合可忽略不計(jì)。在富集的13C化合物的13CNMR譜中13C-13C的偶合在譜圖中會(huì)出現(xiàn)。典型值：sp2CCH2＝

CH2CH2＝

CHCOOH

CH3COCH367.670.440.1sp3CCH3CH3CH3CH2CN

(CH3)3COH34.633.039.5spCCH

＝

CHCH

＝

C－C6H5171.5175.9六、13C-NMR的解析13C-NMR解析的一般步驟1.充分了解已知的信息，如相對(duì)分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其它波譜分析數(shù)據(jù)，算出不飽和度。2.檢查譜圖是否合格,找出溶劑峰。3.從13C-NMR質(zhì)子寬帶去偶譜，了解分子中含C的數(shù)目、類型和分子的對(duì)稱性。當(dāng)分子中無對(duì)稱因素時(shí)，