二十一世紀的煤化工講訴

二十一世紀的煤化工講訴煤炭的化學加工煤炭的焦化煤炭的氣化煤炭的液化

煤炭的焦化一、基本原理配合煤隔絕空氣被加熱到1000oC，軟化、熔融并發(fā)生一系列的分解和聚合反應，放出氣體（CO、CH4、H2、H2S、烷烴類以及芳烴類氣體）和焦油，最后生成焦炭的過程。二、煤炭焦化的工藝過程焦爐

配合煤氣、肥、焦、瘦焦炭冷凝焦油加工焦油工業(yè)萘、洗油、酚、蒽、輕油煤氣凈化氨、粗苯、硫磺、凈煤氣焦化工業(yè)存在的主要問題

焦爐以中小型焦爐為主（小于4米）；焦炭質量受礦區(qū)產煤品種的限制，焦炭質量難以調整提高；環(huán)境污染治理技術有待提高；化學產品品種單一。頂裝焦爐炭化室高度：

6米、米、5米、4米搗固焦爐的炭化室高度：米、米、米、米焦炭質量參數(shù)：揮發(fā)分（<1.2%）水分（<6%）灰分（<13%）硫分（<0.7%）

M40（>78%）、M25、M10（<8%）焦化工業(yè)發(fā)展的方向焦爐大型化炭化室加寬加高、提高單孔炭化室產焦量是焦爐的發(fā)展方向。2搗固煉焦技術搗固煉焦的入爐煤中,弱粘性高揮發(fā)分煤配入量可高達70%～80%,甚至幾乎可用100%的肥氣煤煉焦。日前,中國自行開發(fā)設計的炭化室高、寬500mm的搗固焦爐已建成投產,采用經(jīng)改進的搗固裝置,操作效率有很大提高。

(4)除塵地面站與車載式焦爐煙塵治理技術目前使用的裝煤除塵系統(tǒng)主要形式有：干式除塵方式濕式除塵方式出焦除塵系統(tǒng)主要形式有：干式地面站除塵和熱浮力罩除塵裝煤出焦二合一干式地面站除塵方式(5)干法熄焦(CDQ)CDQ技術不僅可以回收紅焦的顯熱,改善焦炭質量,還可減少濕法熄焦對大氣的污染,是重點開發(fā)和推廣的煉焦節(jié)能與環(huán)保技術。中國發(fā)展CDQ的方向是裝置的大型化與設備國產化。同時以濕熄焦裝置備用,以節(jié)省投資。

CDQ裝置產生的蒸汽將用于發(fā)電或并入生產用蒸汽管網(wǎng)。煤調濕(CMC)CMC是將煉焦煤料在裝爐前除掉一部分水分,保持裝爐煤水分穩(wěn)定的一項技術。這項技術以其顯著的節(jié)能、環(huán)保和經(jīng)濟效益受到普遍重視,并得到迅速發(fā)展。

1996年中國第一套CMC裝置在重鋼焦化廠投產,采用的是導熱油傳熱方式,系統(tǒng)較為復雜、投資高。目前,鞍山焦耐院正在開發(fā)工藝簡單、投資省的以蒸汽為熱源的CMC裝置,用蒸汽在列管式調濕機內與煤換熱,利用煙道廢氣帶走從煤中析出的水分,將裝爐煤的水分穩(wěn)定在6%左右。開發(fā)先進的煤氣脫硫技術引進的脫硫方法由于工藝復雜、投資高,僅在大型焦化廠得到應用。比較適合中國國情的是中國自行開發(fā)的改良ADA法、PDS法和HPF法脫硫工藝。改良ADA法及PDS法以鈉為堿源,脫硫效率高,塔后煤氣含H2S可降到20mg/m3以下,符合城市煤氣標準。

為何一定要脫除煤氣中硫化氫？硫化氫能腐蝕設備、污染廠區(qū)環(huán)境、降低鋼的質量；使催化劑中毒、燃燒生成的二氧化硫。當焦爐煤氣用在以下方面時，必須凈化到下列程度：

煉鋼：2--3克/標米3

化學合成：1--2毫克／標米3

城市煤氣：低于20毫克／標米3此外，在制造高級陶瓷制品及特殊玻璃、軋制高級鋼材及遠距離輸送時，焦爐煤氣均需經(jīng)深度脫硫。改良蒽醌二磺酸鈉法脫硫（改良ADA法）一、生產過程原理焦爐煤氣進入吸收塔，與從塔頂噴灑下來的吸收液逆流接觸，煤氣中的硫化氫被脫硫液吸收后，從塔頂排出。被硫化氫飽和了的溶液經(jīng)循環(huán)槽用泵送入再生塔，用空氣進行氧化再生并析出元素硫后，又自流到脫硫塔頂部循環(huán)使用。脫硫液：稀碳酸鈉溶液；等比例的和蒽醌二磺酸（A.D.A.）的鈉鹽溶液；適量的酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）；

0.12~0.28%的偏釩酸鈉（NaVO3）。吸收塔：氧化態(tài)ADA-------還原態(tài)ADA再生塔：還原態(tài)ADA-------氧化態(tài)ADA主要設備改良A．D．A．法脫硫系統(tǒng)的主要設備為脫硫塔和再生塔。脫硫塔可采用填料塔（木格填料或聚丙烯特拉雷特填料）或空噴塔。

開發(fā)以焦爐煤氣為原料的化工合成項目焦爐煤氣合成氨焦爐煤氣中含有55%～60%的氫氣,其它成分如甲烷、一氧化碳等,可經(jīng)轉化、變換、脫碳等工序制得純氫氣,然后氫氣與氮氣合成氨。近年來,隨著變壓吸附制氫技術的推廣應用,使焦爐煤氣制合成氨的投資和電耗進一步降低。山西焦化集團從20世紀70年代建廠時就配套建成了焦爐煤氣合成氨裝置,并生產尿素。采用先進的焦化廢水處理技術傳統(tǒng)的活性污泥法氨氮去除率低、能耗高、污泥二次污染硝化—反硝化處理焦化廢水法（A-O法）外排水中COD和氨氮均能達標、無二次污染運行不穩(wěn)定

A-O-A法

A-O-O法焦爐煤氣合成甲醇、二甲醚

可替代柴油用作清潔汽車燃料；可替代液化氣用作民用燃料。重要的基礎有機化工原料清潔燃料甲醇二甲醚

焦爐煤氣含有生產甲醇和二甲醚的原料氣H2、CO和CO2。經(jīng)過部分氧化蒸汽轉化后,氣體中H/C(f)=3.0,接近合成甲醇和二甲醚的最佳值～2.15)。而以煤和重油為原料生產甲醇和二甲醚時,由于氫碳比偏低,需增加變換、脫碳裝置,流程長,投資大。焦爐煤氣用于制氫

氫氣是化學工業(yè)合成的重要原料氣,

氫氣是化學工業(yè)中常用的還原劑和氫化劑氫氣是制取半導體材料——硅的重要原料氫氣已成為運載火箭航天器的重要燃料之一焦爐煤氣是制氫的理想原料,其所含的55%～60%的氫氣可通過變壓吸附法生產純度為99.9%或更高的氫氣。焦爐煤氣發(fā)電

焦爐煤氣用于電廠鍋爐時,其熱效率可達90%,利用鍋爐生產蒸汽發(fā)電,發(fā)電后的蒸汽還可供焦化廠生產用。焦爐煤氣也可直接用于燃氣透平機發(fā)電。

焦爐煤氣用于直接還原鐵

焦化廠生產的含有大量H2和CH4的焦爐煤氣本身就是還原性氣體,將焦爐煤氣送入熱裂解爐中,其CH4經(jīng)加氧催化裂解,即可得到含H274%、CO25%的還原性氣體,可直接送入氣基豎爐生產海綿鐵。由此而形成焦爐—高爐直接還原鐵的聯(lián)合流程是高爐流程工藝技術的自身完善,是鋼鐵生產向短流程過渡的必由之路。焦油加工現(xiàn)狀煤焦油加工產品是冶金、化工、醫(yī)藥、建材、交通、通訊等領域的重要基礎原料,在國內外有著廣闊的市場前景。中國目前擁有煤焦油加工裝置的企業(yè)有50多家,焦油加工能力約270萬t/a。國外焦油集中加工的規(guī)模已達到150萬t/a,單套裝置的加工能力達到了50萬t/a,提取的產品品種達到了200多種。中國現(xiàn)有的焦油加工裝置分散在各焦化廠,單套裝置的加工能力小、產品品種少。煤焦油加工發(fā)展方向擴大加工規(guī)模初級產品向下游深加工發(fā)展，提高焦油產品的附加值與精細化工聯(lián)產發(fā)展焦油集中加工由于煤焦油本身的特殊性質,欲提取煤焦油中含量<1%的組分,只有對其進行集中加工才具有經(jīng)濟意義。在條件允許的情況下,煤焦油加工的規(guī)模越大越好。煤焦油加工的實踐表明,焦油加工的起始經(jīng)濟規(guī)模應達到20～25萬t/a。由于集中加工,還可大大減少分散的加工點,可最大限度地采取環(huán)保治理措施,減輕對環(huán)境的污染。

煤炭的氣化煤氣化技術是煤化工產業(yè)發(fā)展最重要的單元技術煤合成氣

醇醚類（甲醇、DME、乙醇）碳氧化合物類（醋酸、酸酐）烴類（油品、烷烴、乙烯）其他（H2）下游產品煤氣化的原理

煤與氣化劑在一定溫度、壓力等條件下發(fā)生化學反應而轉化成煤氣的過程。氣化劑：空氣、空氣/水蒸氣、氧氣/水蒸氣產品：燃料氣、合成氣煤氣化過程中主要化學反應：

C+O2------CO2C+O2------COC+H2O-----CO+H2CO+H2O-----CO2+H2C+H2-----CH4S+O2----SO2SO2+H2-----H2S+H2O

煤氣化的方法按煤在氣化爐中的流體力學行為分為：固定床氣化流化床氣化氣流床氣化熔融床氣化固定床氣化分為常壓和加壓兩種。常壓法：工藝簡單,但要求用塊煤,低灰熔點的煤難以使用。加壓法：是常壓法的改進和提高,常用Ｏ2與水蒸氣為氣化劑,對煤種適應性大大提高。Lurgi加壓氣化法：生產的煤氣中甲烷含量高,適合處理灰分高、水分高的塊粒狀褐煤。

氣化劑同時作為流化介質,經(jīng)過流化床的氣體分布板自下而上通過床層。流化床氣化

由于流化床內氣、固之間良好的返混和接觸,其傳熱和傳質速率均很高,故流化床的溫度和組成比較均勻。溫克勒法：適用于多種煤，允許粒度范圍較寬,氣化爐的結構簡單,造價低,氣化劑消耗較低,但溫克勒爐的體積龐大,顯熱損失大,碳利用率低,煤耗高。

隨著灰熔聚技術的研究成功,美國煤氣技術研究所和美國凱洛格公司分別開發(fā)出了UGAS和KRW兩種流化床氣化工藝,這兩種工藝彌補了傳統(tǒng)工藝排灰含碳過高的不足。

氣化劑將煤粉夾帶進入氣化爐,進行并流氣化，粉煤氣化具有較大的反應表面積。氣流床氣化的特點：1煤粒各自被氣流隔開,煤的粘結性對氣化過程沒有影響；2煤在氣流床氣化爐的反應區(qū)停留時間極短,即燃料與氣化劑的反應很快。3為了維持較高的反應溫度,采用Ｏ2和少量的水作為氣化劑。ＫＴ爐法：采用干法進料技術,在常溫下操作,屬粉煤高溫常壓液態(tài)排渣氣化法。加壓氣化工藝-Shell法和Prenflo法。

氣流床氣化幾種典型的氣化工藝

氣化技術床型煤料氣化劑排渣壓力煤氣發(fā)生爐固定床塊煤空氣/水蒸汽固態(tài)常Lurgi爐固定床塊煤氧氣/水蒸汽固態(tài)加Winkler爐流化床碎煤空氣/水蒸汽固態(tài)常HTW流化床碎煤空氣/水蒸汽固態(tài)加U-GAS流化床碎煤空氣/水蒸汽團聚加KRW流化床碎煤空氣/水蒸汽團聚加K-T氣流床煤粉氧氣/水蒸汽液態(tài)常Texaco氣流床水煤槳氧氣/水蒸汽液態(tài)加Shell氣流床煤粉氧氣/水蒸汽液態(tài)加Prenflo氣流床煤粉氧氣/水蒸汽液態(tài)加

甲醇既是重要的基礎有機化工產品和原料,又是極有前途的代用燃料之一。甲醇在其它領域也有廣闊的應用前景:(1)作為清潔燃料替代汽油或與汽油摻混使用;

（2)甲醇燃料電池將商業(yè)化;(3)甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料;(4)甲醇制微生物蛋白(ＳＣＰ)飼料國外已工業(yè)化;(5)甲醇制低碳烯烴(ＭＴＯ)和甲醇制汽油(MTC）技術已有較大突破。煤合成氣制甲醇甲醇合成的原理及過程CO+2H2-----CH3OHCO2+3H2----CH3OH+H2O要求：H/C大于2，以提高CO的轉化率1煤氣化制合成氣；2合成氣凈化；3甲醇合成；4甲醇精餾。煤氣化合成甲醇關鍵技術合成氣的H/C；合成甲醇的催化劑；合成甲醇的反應器。催化劑：鋅基催化劑：操作溫度：350—400

操作壓力：25MPa

銅基催化劑（對脫硫技術要求高）合成甲醇反應器甲醇合成反應的復雜性：(ａ)甲醇合成是復合反應。(ｂ)甲醇合成反應熱大,為使熱量及時除去,須合理設計反應器移熱界面。(ｃ)甲醇合成催化劑還原后其載體與助劑仍為金屬氧化物,導熱系數(shù)較小,設計反應器時須考慮這一因素。(ｄ)甲醇合成銅催化劑活性溫度范圍窄，若超溫,不僅副反應多,而且催化劑活性受到影響,壽命大為降低。ｅ)甲醇合成催化劑對毒物的敏感性比氨合成催化劑強。ICI冷激式甲醇合成塔將冷激氣噴入床層中間帶走,床層多段連續(xù),反應熱預熱鍋爐水,該反應器適于大型或超大型裝置規(guī)模,易于安裝維修,催化劑易裝卸。Lurgi管束式甲醇合成塔

管內填充催化劑,由管間沸水移去反應熱,副產蒸汽,用過熱蒸汽驅動離心式壓縮機,該反應器反應平和、副反應少,時空收率高,但Lurgi反應器結構復雜,制造困難,只能達到45萬ｔ/a系列裝置規(guī)模。SPC甲醇合成塔

簡單的立式雙套管換熱,Lurgi的改進型,據(jù)稱該反應器噸甲醇能耗可降至29ＫＪ/ｔ,在沙特阿拉伯已投產4套80萬ｔ/ａ裝置。

國內甲醇合成

新建的山東魯南化工集團公司的10萬ｔ/ａ甲醇裝置,采用了我國自行研制的多噴嘴Texaco水煤漿加壓氣化爐造氣,獲得突破性應用，整套裝置國產化率達到70%,是一套以煤為原料、全系統(tǒng)基本國產化、裝備先進、有中國特色的煤制甲醇示范裝置。

乙烯是石油化工的核心和最重要的基礎原料。

煤化工下游重要產品----乙烯和二甲醚（DME）

二甲醚是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ挠袡C化工產品；作為清潔燃料,可替代液化氣用于民用(工業(yè))燃料;由于其具有高的十六烷值(～55),又可作為醇醚燃料和柴油替代品,ＤＭＥ亦可替代氯氟烴作氣霧劑,ＤＭＥ有可能成為合成乙烯的原料。

合成氣制二甲醚甲醇脫水法合成氣一步法由煤氣化的合成氣合成乙烯的方法煤-------合成氣------乙烯煤----合成氣----甲醇---乙烯（MTO法）煤----合成氣----二甲醚---乙烯重要的是催化劑的開發(fā)

中國科學院大連化物所完成規(guī)模為1ｔ/ｄ的甲醇制乙烯模型試驗。

煤的液化

煤炭液化是指將煤通過化學加工過程,使其轉化為液體燃料(如汽油、柴油等)或化工產品的技術,根據(jù)加工過程的不同,分為直接液化和間接液化兩大類技術。

液化的關鍵是加氫，加氫的關鍵是催化劑、反應的溫度和壓力。煤的直接液化的原理煤干燥----粉碎----制漿-----入高壓反應器高溫（450）高壓（10-30MPa）催化劑

油

煤炭直接液化技術的特點是工藝路線較短、原料煤消耗量較少、建廠投資及生產成本相對較低,有較好的經(jīng)濟競爭力。直接液化以褐煤、長焰煤、低階煙煤等較低變質程度的煤為原料。

煤的直接液化的工藝

二戰(zhàn)期間已在德國實現(xiàn)工業(yè)化生產。自70年代開始,美、日、德等國相繼進行新一代直接液化技術的研究、開發(fā);

與舊工藝相比,新技術的反應條件大為緩和產品產率和品質得到提高;具有代表性的工藝有:

德國的ＩＧＯＲ美國的ＨＴＩ日本的ＮＥＤＯＬ工藝

國內自80年代初開展煤直接液化技術研究,煤科總院北京煤化所建有先進水平的煤液化小型連續(xù)試驗裝置ｔ/ｄ)和油品加工、分析檢驗實驗室,完成了對國內幾十個煤的直接液化評價試驗,取得一批國內外先進水平的科研成果。

“九五”期間,我國分別與德國、日本、美國合作進行了云南先鋒煤、神華煤和黑龍江依蘭煤的直接液化商業(yè)示范廠可行性研究。國內煤直接液化的現(xiàn)狀煤的間接液化

煤的間接液化是以煤基合成氣（CO+H2)為原料,在一定的溫度和壓力下,充分地催化合成烴類燃料油和化工原料的工藝。包括煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與變換、催化合成烴類產品及產品分離和改質加工等過程。間接液化技術是1923年由德國的FranzFicher和HanbsTropsch提出的,故稱為F-T合成。煤間接液化合成油的典型工藝煤經(jīng)氣化爐氣化后轉化為粗合成氣,合成氣經(jīng)脫硫、脫氧凈化后,依據(jù)采用的ＦＴ合成反應器,經(jīng)水汽變換反應調整為高Ｈ2/ＣＯ比為～2.1)進入固定床反應器合成烴;不同鏈長的烴經(jīng)加工改質后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副產硬蠟;尾氣可深冷分離得到低碳烯烴,或經(jīng)齊聚反應增加油品收率,或重整為合成氣返回用于合成烴;弛放氣可用于供熱、發(fā)電或合成氨等。煤制油工業(yè)化的關鍵：開發(fā)出廉價高性能的ＦＴ合成工業(yè)催化劑；開發(fā)高效可靠的ＦＴ合成工業(yè)反應器；與現(xiàn)有成熟的或半成熟的配套工藝技術相結合,使全流程工藝集成優(yōu)化,提高過程的效率和經(jīng)濟性。

南非的Sasol公司采用此法建有處理煤5000萬t/a、年產液體燃料500萬t/a、生產油品和化學品700余種的大型綜合煤轉化企業(yè)。我國山西煤化所在“七五”、“八五”期間已建SMFT工藝的中試及示范裝置,并取得了一定的產業(yè)化經(jīng)驗,“十五”期間又建立了以生產柴油為主的萬噸級工業(yè)示范裝置。間接液化國內外發(fā)展現(xiàn)狀煤炭的地下氣化（UCG）

將礦井內未開采的煤，利用氣化劑（水蒸氣、氧氣或空氣）在地下煤層中進行化學反應，把高分子的固體煤轉化為低分子結構的可燃氣的一種化學采煤方法。煤氣用途：生活燃氣窯爐的熱源合成化工產品最簡單的ＵＣＧ工藝是：1按一定距離向煤層打垂直鉆孔,再使孔間煤層形成氣化通道。2通過一個鉆孔把煤層點燃,注入空氣或氧/蒸汽,煤炭發(fā)生熱解、還原和氧化等氣化反應。蒸汽提供反應所需的氫,并降低反應溫度。產生的煤氣從另一個鉆孔引出,煤氣的主要成分是Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4和蒸汽,各種組分的比例取決于煤種、氣化劑和氣化效率。ＵＣＧ的關鍵技術問題是連續(xù)鉆孔的方法,即貫通技術、煤層勘測和氣化過程的控制。

地下氣化的工藝過程地下氣化（UCG）技術進展有井(筒)式氣化工藝：需要開鑿井筒、掘進巷道,或利用老礦的井巷。這違背了地下氣化的基本宗旨是避免井下開采作業(yè)的初衷,而且準備工作量大,產氣量小。無井(筒)式工藝：

1935年以后發(fā)展，即從地面向煤層鉆孔。過去50年,國外所有ＵＣＧ試驗和可行性研究都采用無井(筒)式工藝。國內外發(fā)展現(xiàn)狀

前蘇聯(lián)是世界上地下氣化發(fā)展最早的國家，也是工業(yè)應用最成功的唯一國家。美國從1946年開始發(fā)展UCG技術，后因煤氣泄漏而停止。70年代能源危機后又有大規(guī)模研究。我國以中國礦大為主要研究單位已在徐州、唐山完成了多次工業(yè)實驗，開發(fā)了“長通道、大斷面、兩階段”煤炭地下氣化新工藝。發(fā)展UCG的幾項關鍵技術1地下氣化爐結構和氣化工藝參數(shù)的選擇無井式：過程穩(wěn)定、易控制、適合薄煤層、水下和建筑物下的煤層；出氣量小、生產成