微量元素的概念與性質(zhì)

微量元素的概念與性質(zhì)第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日微量元素地球化學(xué)，包括稀土元素地球化學(xué)，是近三十多年來獲得迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用的地球化學(xué)分支。在地球化學(xué)研究中，由于微量元素的特殊性質(zhì)，作為一種地球化學(xué)指示劑，微量元素在成巖、成礦作用及地球、天體的形成及演化等研究中發(fā)揮了重要作用。學(xué)者們將其譽(yù)為地球化學(xué)指示劑，示蹤劑、探途元素、指紋和監(jiān)測劑。特征：從微觀角度研究宏觀問題。第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日應(yīng)用及成果：⑴長期以來，人們一直認(rèn)為地幔是均一體，通過對各種幔源巖石（海島拉斑玄武巖、堿性玄武巖、科馬提巖等）微量元素地球化學(xué)的研究，發(fā)現(xiàn)了虧損地幔（虧損了大離子親石元素和不相容微量元素的上地幔）及富集地幔（相對不虧損接近原始地幔成分的下地幔）的存在。⑵微量元素地球化學(xué)是全球地質(zhì)事件研究中的重要內(nèi)容。⑶根據(jù)玄武巖類微量元素組合研究恢復(fù)古板塊構(gòu)造環(huán)境。⑷根據(jù)不同時(shí)代沉積巖的稀土分布資料，探討地殼化學(xué)演化，提出了地殼演化的兩階段模型；同時(shí)根據(jù)隕石的的微量元素組合，探索太陽星云的化學(xué)分異特征。⑸探討巖石及礦床的成因及其演化。第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)能斯特分配定律和分配系數(shù)

一、微量元素的概念和性質(zhì)1、微量元素的定義

元素在地質(zhì)體中的含量低到可以近似用稀溶液定律描述其行為的元素稱微量元素。它們在巖石中的含量一般小于0.1％，多在10-6或10-9范圍內(nèi).第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日在理解微量元素的概念時(shí)，要注意微量元素的概念的相對性。我們把地殼作為研究對象時(shí)，則O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九種元素已占地殼重量的99%，其它80多個(gè)元素加起來不到1%，所以其它絕大多數(shù)元素可被看作是微量元素。如果我們把一種礦物，一個(gè)巖體等作為研究對象時(shí)，地殼范圍內(nèi)的有些微量元素已不再是微量的了。如，ZnS中的Zn（成礦熱液中），ZrSiO4中的Zr，都轉(zhuǎn)變成礦物中的主要成分。隕石中，Ni是宏量元素，K是微量元素。目前對“微量”、“痕量”、“微跡”元素之間的界線還不確定，因此在實(shí)際應(yīng)用中其述語常常也是混用的。第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.微量元素的性質(zhì)

由于微量元素在固溶體、液體（溶液、熔體）中的濃度極低，所以這些溶液對微量元素來說均具有稀溶液的性質(zhì)：即常量元素決定體系中的相數(shù)，即礦物數(shù)目的多少；微量元素不能決定體系中的相數(shù)。微量元素在多相體系中的分配不受相律的直接控制。不需遵循化學(xué)計(jì)量法則，但化學(xué)平衡時(shí)元素在各相中的化學(xué)位相等。一種微量元素溶質(zhì)的活度（αi）將正比于其摩爾濃度（Xi），用下式表示。

αi=KhXi(1)第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.微量元素的主要存在形式

由于微量元素在體系中的濃度（或活度）低，往往不能形成自己的獨(dú)立礦物（相），而只能以次要成分被容納于其它主要成分所形成的礦物固溶體、熔體或溶液中快速結(jié)晶過程中被陷入囚禁帶內(nèi)—如礦物的氣—液包裹體內(nèi)；吸附于礦物裂隙、解理或晶格的間隙中；在礦物中以類質(zhì)同像形式替代主要相的原子。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日4．分類以微量元素在固-液相（氣相）間的分配特征的分類⑴相容元素；在巖漿結(jié)晶（或固相部分熔融）過程中，易于進(jìn)入或保留在固相中的微量元素(總分配系數(shù)D＞1的元素)。隨結(jié)晶程度的增大在熔體中濃度逐漸減小。如Ni、Co、V、Cr等。⑵不相容元素：在巖漿結(jié)晶（或固相部分熔融）過程中，不易進(jìn)入固相而保留在與固相共存的熔體或溶液中，而在液相中濃度逐漸增加的微量元素(總分配系數(shù)D＜1的元素)。隨結(jié)晶程度的增大在熔體中濃度逐漸增大如Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zr、Hf、B、P、Cl、REE、U、Th。⑶.強(qiáng)不相容元素：總分配系數(shù)D＜0.06的元素稱強(qiáng)不相⑷.強(qiáng)相容元素：總分配系數(shù)D＞＞1的元素稱強(qiáng)相容元素第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日以元素在地球形成和演化過程中分散與富集特點(diǎn)分類在地球的形成和演化過程中，很多元素在垂向上發(fā)生過運(yùn)移，例如大離子親石元素有明顯地從地核、下地幔向上地幔，并最終向地殼富集的趨勢。元素在隕石中的豐度—μ；元素在玄武巖（地幔熔融產(chǎn)物）中的豐度—V；元素在頁巖中的豐度—C作為地殼豐度的代表。根據(jù)V/μ、C/V比值的關(guān)系將化學(xué)元素分出四組：⑴向心元素：V/μ＜1、C/V＜1。

Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru（釕）、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au⑵最弱離心元素：V/μ＞1、C/V＜1。

P、Na、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Zn、C、N、Cl、Br、I⑶弱離心元素：V/μ＜1、C/V＞1。

Ca、Ce、As、Se、Sn、Te、Bi、Re、Mo⑷離心元素：V/μ＞1、C/V＞1Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、REE、Zn、Hf、Nb、Ta、Th、B、Al、In、Tl、Si、Pb、Sb、U、F、O這種元素分類有助于了解元素在地殼化學(xué)演化及成礦過程中的地球化學(xué)行為。例如：優(yōu)地槽-冒地槽-造山帶-地臺(tái)；離心元素越來越富集。第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、能斯特分配定律和分配系數(shù)

（一）稀溶液與亨利定律

理想溶液沒有混合△H，各組分活度遵循拉烏爾定律：

ai=Xi

組分活度等于摩爾濃度。ΔH~微量元素在兩相中溶解熱的差值

ai_~也稱有效濃度，實(shí)際溶液對理想溶液的校正濃度理想溶液和遵守亨利定律的組分與活度關(guān)系圖（據(jù)Wood，1983)第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏離理想溶液（如下圖）。當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，每個(gè)溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍環(huán)境變化不顯著，微量組分的活度與他們的摩爾濃度成正比：ai=K·Xi

理想溶液和遵守亨利定律的組分與活度關(guān)系圖（據(jù)Wood，1983)第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日

ai=K·Xi

式中K稱亨利常數(shù),代表稀溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù)，它的大小與組分濃度無關(guān)，受P、T和溶液性質(zhì)控制。亨利定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式:第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日能斯特分配定律是描述微量組分在兩相間的分配關(guān)系的

數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

Xiα/Xiβ=KD(T、P)它表示在恒溫恒壓條件下，溶質(zhì)在兩相間的平衡濃度比為一常數(shù)。KD稱分配系數(shù)。（二）能斯特分配定律和分配系數(shù)第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日在稀溶液體系中，微量元素i在α、β兩相（如熔體相、晶體相或氣相）之間分配的平衡條件是：

μαi=μβi式中μαi和μβi分別為微量元素i在α和β相中的化學(xué)位，根據(jù)熱力學(xué)公式：μiα=μi0α+RTlnαiαμiβ=μi0β+RTlnαiβ整理得：αiα/αiβ=e(μi0β-μi0α)/RT=K(T、P)根據(jù)稀溶液定律ai=K·Xi帶入得：KαXiα/KβXiβ=K(T、P)整理得：Xiα/Xiβ=K·Kβ/Kα=KD(T、P)數(shù)學(xué)推導(dǎo):第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日體系總體分配系數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式:

不同元素分配性質(zhì)有很大差異，有的優(yōu)先選擇進(jìn)入某種固相，有的優(yōu)先選擇進(jìn)入液相.這是微量元素具有指紋效應(yīng)的依據(jù)。在巖漿過程中，體系通常由多相組成，此時(shí)元素i的分配系數(shù)用總體分配系數(shù)（D）來表示：

n

Di=∑Wi·KDij=1Wi為第i種礦物在集合體中占的重量百分比；

KDi

為第i種礦物中某元素的分配系數(shù).第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日例如，橄欖巖中：Ce的總體分配系數(shù)為

橄欖石斜方輝石單斜輝石石榴石Wi60%25%10%5%KDi0.0010.0030.10.02則鈰的總體分配系數(shù)為DCe=0.6×0.001+0.25×0.003+0.1×0.1+0.05×0.02=0.012隨著結(jié)晶程度的增高，Ce在殘余巖漿中富集。第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日三分配系數(shù)的測定及其影響因素

（一）微量元素分配系數(shù)的測定直接測定法：直接測定地質(zhì)體的兩種平衡共存相中元素的濃度（CS、Cl），并用能斯特定律（CS/Cl=KD）計(jì)算出元素的分配系數(shù)。例如，A.測定火山巖中的斑晶礦物和基質(zhì)。（基質(zhì)代表與斑晶礦物平衡時(shí)的熔體）

固相液相B、測定火山熔巖流中的礦物與淬火熔體（玻璃）。C、測定巖石中的共存礦物，求礦物/礦物分配系數(shù)。目前最廣泛應(yīng)用的是第一種方法。基質(zhì)代表與斑晶平衡的熔體。由于斑晶礦物常含有環(huán)帶或隱環(huán)帶，與基質(zhì)并非完全處于平衡，所以該方法獲得的分配系數(shù)為似分配系數(shù))第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日三分配系數(shù)的測定及其影響因素2實(shí)驗(yàn)測定法通過實(shí)驗(yàn)使礦物與熔體或溶液在一定P、T條件下達(dá)到平衡，測定微量元素在兩相中的濃度，得出分配系數(shù).該方法存在的主要問題是難于證明兩相間是否達(dá)到擴(kuò)散平衡，實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散速率與自然過程是在不同時(shí)間尺度內(nèi)進(jìn)行的。第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日（二）影響分配系數(shù)的因素

體系成分的影響根據(jù)目前積累的資料，不同成分體系中，同種礦物的某些元素的分配系數(shù)有較大的差別如Sr在斜長石與熔體間、Yb在石榴石與熔體間的分配系數(shù)均隨熔體酸性程度的增大而增大，其中Yb的分配系數(shù)可從玄武質(zhì)熔體的

4.03增大到流紋質(zhì)熔體的40。第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日（二）影響分配系數(shù)的因素

2、溫度的影響分配系數(shù)與溫度的關(guān)系：

ΔH~微量元素在兩相中溶解熱的差值

R~氣體常數(shù)

B~積分常數(shù)在溫度變化范圍不大，△H視為常數(shù)時(shí)，分配系數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。

第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日（二）影響分配系數(shù)的因素

3.壓力對分配系數(shù)的影響

壓力對分配系數(shù)的影響相對較小。第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日（三）微量元素在巖漿作用中的指紋效應(yīng)在巖漿體系中，不同性質(zhì)的微量元素優(yōu)先選擇在某種礦物或熔體中富集。如斜長石對Sr和Eu，云母對Rb和Ba,鉀長石對Ba、橄欖石對Ni、單斜輝石對Cr、石榴石對Yb金紅石對Nb、Ta等均具有極大的分配系數(shù).當(dāng)上述礦物從巖漿中分離時(shí)就會(huì)產(chǎn)生對應(yīng)元素在熔體中的貧化，反之則會(huì)在熔體中不斷富集。巖漿部分熔融過程與結(jié)晶過程的元素富集貧化效應(yīng)相反。第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日氧逸度對分配系數(shù)的影響逸度：實(shí)際氣體對理想氣體的校正壓力。（氣體氧的有效濃度）對于某些變價(jià)元素來說，氧逸度不僅影響它們在體系中的電價(jià)，而且也影響它們的分配系數(shù)。如Eu在斜長石中的分配，2+價(jià)時(shí)易進(jìn)入斜長石晶格。第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日第四章微量元素地球化學(xué)第二節(jié)巖漿作用地球化學(xué)一巖漿作用的微量元素定量模型結(jié)晶作用模型1、分離結(jié)晶作用2、平衡結(jié)晶作用第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日一巖漿作用的微量元素定量模型

(一)結(jié)晶作用模型

分離結(jié)晶作用：元素i僅在晶體與熔體的表面達(dá)到表面平衡，或晶體形成后很快地離開熔體，使元素在熔體與晶體間不能達(dá)到平衡，這種結(jié)晶作用稱為分離結(jié)晶作用。平衡結(jié)晶作用：熔體在緩慢冷卻條件下結(jié)晶,并與熔體始終保持平衡，稱為平衡結(jié)晶作用。第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日(一)結(jié)晶作用模型1.分離結(jié)晶作用定量模型一個(gè)包含不同組分的總摩爾數(shù)為n的有限巖漿庫，其中y摩爾的微量元素i的摩爾分?jǐn)?shù)為:Xi

=y/n當(dāng)體系發(fā)生含有元素i的礦物的分離結(jié)晶作用時(shí)，由于晶體與熔體間始終未達(dá)到平衡，在一個(gè)短時(shí)間之后，熔體中的總摩爾數(shù)變?yōu)椋?/p>

n-dn

熔體中元素i的摩爾數(shù)變?yōu)椋簓-dy第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

此時(shí)晶體中元素i的摩爾濃度為：Xi晶體=dy/dn熔體中元素i的摩爾濃度為：Xi熔體=(y-dy)/(n-dn)

將上式寫成亨利定律的表達(dá)形式：

Xi晶體/Xi熔體=KD

Xi晶體=dy/dn=KD·Xi熔體

Xi熔體=(y-dy)/(n-dn)與熔體中元素i的摩爾數(shù)y

相比，dy可以忽略不計(jì)與熔體中元素的總摩爾數(shù)n相比，dn可以忽略不計(jì)則：Xi熔體≈y/n

或y=n·

Xi熔體1.分離結(jié)晶作用定量模型

第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日

由

y=n·

Xi熔

對n微分:dy/dn=ndXi熔體/dn+

Xi熔體將dy/dn=KDXi熔體

代入上式得：

KD

Xi熔體=ndXi熔體/dn+Xi熔體整理得:1/[Xi熔體(KD-1)]·dXi熔體=1/n·

dn

對Xi0-Xi熔體；n0-n區(qū)間積分，得：

ln(n/n0)=1/(KD-1)ln(Xi熔體/Xi0)

去對數(shù)，整理得：

Xi熔體/Xi0=(n/n0)(KD-1)=FKD-1

（瑞利方程）當(dāng)KD?1時(shí)，Xi熔體/Xi0=1/F1.分離結(jié)晶作用定量模型

第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日分離結(jié)晶過程中不同D值微量元素濃度在殘余熔體中的變化原始熔體中的濃度殘余熔體中的濃度總體分配系數(shù)D小于1的元素隨F值的減小而在殘余巖漿中富集.總體分配系數(shù)D大于1的元素傾向在結(jié)晶礦物中富集.第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.平衡結(jié)晶作用模型根據(jù)平衡結(jié)晶作用條件，推導(dǎo)的微量元素定量模型為：CLi=C0i/[D(1-F)+F]

CLi為殘余熔體中元素i的濃度，

C0i為初始熔體元素i的濃度；

D總體分配系數(shù)；

F殘余熔體分?jǐn)?shù)（1-F結(jié)晶程度）(一)結(jié)晶作用模型第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日平衡結(jié)晶作用過程中不同D值微量元素濃度在殘余熔體中的變化

殘余熔體中的濃度原始熔體中的濃度總體分配系數(shù)D小于1的元素隨F值的減小而在殘余巖漿中富集.總體分配系數(shù)D大于1的元素傾向在結(jié)晶礦物中富集.第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.平衡(分批\實(shí)比)熔融熔體與殘余固相連續(xù)地再平衡，直到熔體移出。模型定量表達(dá)式:

CLi=C0i/[D+F(1-P)]

F熔融程度，熔體占源巖的質(zhì)量比例數(shù)。P=PɑKDɑ/L+PβKDβ/L+PγKDγ/L+….KD每個(gè)礦物和熔體之間的分配系數(shù)，D總體分配系數(shù)Pɑ、Pβ等為每種礦物對熔體的貢獻(xiàn)量，提供的熔體占全部熔體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。(二)部分熔融作用模型第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日(二)部分熔融作用模型當(dāng)熔融過程中礦物的比列不變時(shí)。

模型表達(dá)為：

CLi=C0i/[DO+F(1-DO)]

漢森1982認(rèn)為，在平衡部分熔融過程中，熔體始終與殘余固相處于平衡中，不管中間過程礦物的比例如何變化，制約熔體微量元素組成的是與熔體分離時(shí)的殘余固相和熔融程度F，其模型可簡化為:

CLi=C0i/[D+F(1-D)]

第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日(二)部分熔融作用模型2.分離熔融模型熔融產(chǎn)生的無限小量熔體連續(xù)的從殘余固相中移走,稱為分離熔融。定量模型：

CLi/C0i=1/Do(1-PF/Do)(1/P-1)實(shí)比熔融時(shí)：

CLi/C0i=1/Do(1-F)(1/Do-1)在實(shí)際應(yīng)用中，礦物比例的變化是較難確定的，一般多采用實(shí)比平衡部分熔融模型。第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日二巖漿作用判別的基本原理(一)元素豐度-元素比值判別圖解_平衡部分熔融/分離結(jié)晶1.平衡部分熔融作用：CLH=C0H/[D+F(1-D)]=C0H/F(CLH元素在熔體中的濃度;C0H原巖中的初始濃度.CLM=C0M/[DM+F(1-DM)]=C0M/(DM+F）CLH/CLM

=C0H（DM+F)/(C0MF)

=C0HDM/(C0MF)+C0HF/(C0MF)=(C0H/C0M)DM/(C0H/CLH)F+C0H/C0M(常數(shù))=CLH

(

DM/C0M)+C0H/C0M

CLH/CLM對CLH為一斜率為