《應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》06 膜的化學(xué)

第六章膜的化學(xué)生物膜反滲透膜超濾膜血液透析膜無機(jī)薄膜有機(jī)薄膜內(nèi)容復(fù)習(xí)第五章乳狀液及微乳狀液基本概念:乳化作用乳狀液乳狀液的不穩(wěn)定性分層聚結(jié)絮凝聚沉破乳變型影響變型的因素有：改變?nèi)榛瘎?，變更兩相的體積比，改變溫度以及外加電解質(zhì)等乳狀液的穩(wěn)定乳化劑選擇的一般原則乳化劑選擇方法HLBPIT濁點(diǎn)法臨界堆積參數(shù)1.表面活性劑或兩親分子形成具有一定厚度的界面膜2.聚合物的空間穩(wěn)定作用3.固體粉末的穩(wěn)定作用(2)在分散相周圍形成保護(hù)膜，使界面膜具有較高的黏度和力學(xué)性能(1)降低界面張力，并能在界面上吸附(3)根據(jù)用途和欲得的乳狀液類型選擇(4)要能用最小的濃度和最低的成本達(dá)到乳化效果；乳化工藝簡(jiǎn)單內(nèi)容復(fù)習(xí)第五章乳狀液及微乳狀液多重乳狀液多重乳狀液的液膜多重乳狀液的制備微乳狀液表活劑和助表活劑存在下水與非極性有機(jī)物可自發(fā)形成的透明的溶液，既具有烴的性質(zhì)，也有水的性質(zhì)，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。內(nèi)容復(fù)習(xí)第五章乳狀液及微乳狀液助表面活性劑的作用乳狀液、微乳液及膠束的差別微乳液的特性分散相液滴大小、外觀的渾濁度及是否自發(fā)形成，是否為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。1.有高度分散的小液滴2.有大的界面面積和特殊的微環(huán)境3.低的界面張力和對(duì)水和油的大的增溶能力1.降低表面張力，使表面張力降至最低，可能為負(fù)值2.增加界面膜的流動(dòng)性和柔性，減少微乳形成時(shí)所需的彎曲能3.微調(diào)表活劑的HLB值，使之更合適加點(diǎn)油Pliny和Plutarch指出在波濤洶涌的海上，油有平浪的作用。???第一節(jié)膜的定義兩相間的不連續(xù)區(qū)域吸附膜或界面膜Film:二維伸展的分子結(jié)構(gòu)體,有一定宏觀厚度和強(qiáng)度的薄膜Membrane：在相界面上以不同方法形成的具有一定特別功能和厚度為不大于幾個(gè)分子層的兩親分子有序結(jié)構(gòu)膜的作用物質(zhì)分離，如超濾膜、半透膜、離子交換膜透過功能，如生物膜、半透膜能量轉(zhuǎn)化，如用于太陽能電池的有機(jī)薄膜，用做電子器件的LB膜生物功能，如生物膜第二節(jié)不溶物單分子層膜有機(jī)兩親物質(zhì)隨著疏水基的增大，其在水中的溶解度降低，而表面活性增強(qiáng)。即其在溶液表面和內(nèi)部的分布更偏向于在表面上。當(dāng)兩親分子的疏水基達(dá)到一定程度，在水中的濃度便小的可以忽略。此時(shí)兩親分子的表面定向?qū)涌梢酝ㄟ^在水面上鋪展的方法形成表面膜，稱之為鋪展膜，也稱為不溶膜或不溶物單分子層膜。將不溶于水的有機(jī)兩親物質(zhì)溶于適宜的有機(jī)溶劑，將此溶液滴加到水和空氣的界面上，溶劑揮發(fā)后就可形成兩親物單層膜。水面由于有兩親物單層膜存在，表面張力會(huì)發(fā)生變化，鋪膜前后表面張力的變化即為表面壓。第二節(jié)不溶物單分子層膜1.表面壓及其測(cè)量?jī)捎H分子在氣液界面上的定向排列羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。表面壓浮片A的右邊是干凈的水,表面張力為γ0。浮片A的左邊是含有不溶性兩親分子的水,其表面張力為γ，

γ0

＞γ浮片被推向純水一邊。浮片受到不平衡力的作用，因此產(chǎn)生表面壓力。表面壓是兩維空間運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)即表面分子對(duì)浮片碰撞結(jié)果。表面壓的定義：表面壓是表面膜對(duì)單位長度的浮片所施加的力。單位mN/m。DefinitionABWM→測(cè)量表面壓的裝置：

1.Langmuir膜天平直接測(cè)量對(duì)浮片所施加的力一般，π=30～50mN/m若膜厚約為2.5nm,π=1.5×107kPa≈150atm2.吊片法測(cè)量鋪膜前后的表面張力二.單層膜的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)在恒定溫度條件下，測(cè)出的不溶物單層膜的表面壓與成膜分子占據(jù)面積A的關(guān)系曲線稱為π-A等溫線。典型的二維單層膜的π-A圖（1）氣態(tài)膜(G):每個(gè)分子平均占有面積很大(>100nm2),表面壓很低(<0.5mN·m-1),膜具有良好的壓縮性。A0：成膜分子的獨(dú)立面積若分子間作用可忽略：πA＝kT（k：Boltzman常數(shù)）實(shí)際上：π(A-A0)＝kT應(yīng)用：估算大分子的摩爾質(zhì)量，例1（2）氣液平衡膜（L1-G）:

氣態(tài)膜向液態(tài)膜的轉(zhuǎn)變過程πV:

相當(dāng)于在三維狀態(tài)時(shí)成膜物的飽和蒸氣壓（三）液態(tài)擴(kuò)張膜（L1）膜本質(zhì)是液態(tài)的，但其壓縮性比三度空間的液體大得多。液體密度比固體小不了多少，可l1面積是固態(tài)膜2-3倍。開始時(shí)膜的壓縮率變小，隨面積減小，膜壓顯著上升。指示成膜分子已相當(dāng)靠近。有明顯的側(cè)向相互作用。（四）轉(zhuǎn)變膜（I）是液態(tài)擴(kuò)張膜與液態(tài)凝聚膜間的過渡區(qū)域，轉(zhuǎn)變膜具有不均勻性及顯著高于液態(tài)擴(kuò)張膜可壓縮性。（五）液態(tài)凝聚膜（L2）膜壓縮系數(shù)比L1、I小得多，但比固態(tài)膜大得多；分子平均面積比固態(tài)膜大20％，Adams、Langmuir認(rèn)為這種膜是在極性基之間多少帶著一些水的半固態(tài)膜。π=b?aA分子的碳?xì)浠帕信c油中相似（六）固態(tài)膜（S）密度較大，壓縮率非常低。分子的疏水基團(tuán)排列緊密，類似于晶體。π=c?qA若將S膜的曲線延長至a軸，就可得到分子的截面積。對(duì)于直鏈同系物，無論尾巴長短，極限面積一樣。7.單層膜的崩潰：對(duì)固態(tài)膜繼續(xù)壓縮最終導(dǎo)致膜破裂。此時(shí)可觀察到壓縮膜面積，膜壓不變以至降低的現(xiàn)象。此恒定或最大值叫做膜的破裂壓。若條件控制好，可有較好的重現(xiàn)性。破裂壓高低反映膜的強(qiáng)度。注意：1.液態(tài)凝聚膜的π-A曲線外延求出的分子面積大于固態(tài)膜曲線外延求出的數(shù)值；2.同系列兩親長鏈有機(jī)物形成固態(tài)膜外推分子面積接近，與碳?xì)滏滈L短關(guān)系不大；3.利用固態(tài)膜外推求出的分子面積未考慮成膜分子側(cè)向間的作用及外力擠壓作用；4.膜的壓縮系數(shù)三.單層膜的其它研究方法1.表面電勢(shì)：有膜和無膜條件下兩相間電勢(shì)差的差值ΔV＝Vm-V=4πnμcosθ測(cè)定方法：離子化電極法和振動(dòng)電極法2.表面粘度：由于膜的存在而引起的表面層粘度的變化。包括表面膨脹粘度和切變粘度，前者在許多實(shí)際問題中有重要應(yīng)用，但研究較少。表面膨脹粘度：表面擴(kuò)大或壓縮時(shí)表面張力變化對(duì)膜形變的影響切變黏度：膜發(fā)生形變時(shí)受到的阻力大小的衡量3.光學(xué)方法：熒光顯微法四.單層膜的應(yīng)用1.抑制底液的蒸發(fā)底液的蒸發(fā)：底液分子從底液中逃離至蒸汽相的過程。鋪膜后底液蒸發(fā)受到的阻力：液相分子間的阻滯力氣相分子的碰撞阻滯力單層膜的阻滯力Rf（蒸發(fā)比阻）底液的蒸發(fā)速率：dQ/dt=A?c/RfRf的影響因素抑制底液蒸發(fā)對(duì)單層膜的要求表面壓要高擴(kuò)張性通透性無毒無害價(jià)格合適2.單層膜中的化學(xué)反應(yīng)四.單層膜的應(yīng)用準(zhǔn)二維微環(huán)境，且有助于模擬和研究許多在膜中進(jìn)行的生物過程1）長鏈脂水解反應(yīng)3.界面反應(yīng)的共性1）反應(yīng)物濃度的影響：π恒定時(shí)速率常數(shù)與反應(yīng)物濃度成正比2）界面壓的影響:反應(yīng)速率常數(shù)隨π增大而增大3）界面電勢(shì)的影響4）界面反應(yīng)的活化能4.復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的推測(cè):例如膽固醇分子式的推測(cè)2）界面聚合反應(yīng)第三節(jié)LB技術(shù)和LB膜1935年，I.Langmuir的學(xué)生和助手K.Blodgett將langmuir膜轉(zhuǎn)移到固體襯底上，成功地制備出第一個(gè)單分子層積累的多層膜，這就是我們所稱呼的Langmuir-Blodgett膜----LB膜。而這種將氣液界面上的單分子層轉(zhuǎn)移到固體基片上的技術(shù)就被命名為----LB技術(shù)。一LB膜的制備物料要求：成膜物：兩親分子要有足夠長的碳鏈鋪展劑：成膜物分子的良溶劑，與底物不相混溶，且密度小，易揮發(fā)，速度適中；固體基片：要經(jīng)過嚴(yán)格的處理L-B膜的形成與類型X累積Y累積Z累積y型沉積(基片—尾—頭—頭—尾…)

基片在上升和下降時(shí)均可掛膜.所得LB膜的層與層之間是親水面與親水面,疏水面與疏水面相接觸.這種形式最為常見.z型沉積(基片—頭—尾—頭—尾…)

與x—型膜相反,基片上升時(shí)掛膜,下降時(shí)不掛.要求基片表面為親水性的★L(fēng)B膜的類型x型沉積(基片—尾—頭—尾—頭…)

基片只在下降時(shí)掛上單分子膜,而在上升時(shí)不掛膜.所得膜特點(diǎn)是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸.所用基片表面應(yīng)是疏水性的.★L(fēng)B膜的應(yīng)用前景光電化學(xué)研究非線性光學(xué)材料特殊功能性應(yīng)用氣敏傳感膜離子傳感器★L(fēng)B膜的有源器件應(yīng)用：光電轉(zhuǎn)換膜（分子電池和分子開關(guān)）電光轉(zhuǎn)換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器）光致變色膜（高密度并行多信號(hào)記錄材料）非線性光學(xué)膜（各種非線性器件）各類傳感器（紅外，氣敏等）仿生膜（嗅覺、視覺等人工器件）等等。這些令人興奮的應(yīng)用前景，吸引了大批學(xué)者投身其研究，使得LB膜成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等于一體的邊緣科學(xué)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。LB膜的缺陷：熱穩(wěn)定性差；機(jī)械強(qiáng)度較低，為分子間力；壽命較短，膜結(jié)構(gòu)易隨時(shí)間變化；等問題使得LB膜器件的商業(yè)化有一定難度，但隨著人類對(duì)其研究的進(jìn)展，這僅僅是一個(gè)時(shí)間問題。

LB膜的優(yōu)良性能必將為人類造福！第四節(jié)BLM（雙層脂質(zhì)膜）、脂質(zhì)體與囊泡一.人工雙層脂質(zhì)膜制備：成膜物：合成及天然類脂、表面活性劑、類胡蘿卜素、染料以及多種生物抽提物第四節(jié)BLM（雙層脂質(zhì)膜）、脂質(zhì)體與囊泡一.人工雙層脂質(zhì)膜性質(zhì)：BLM的厚度BLM的界面張力BLM的電性質(zhì)BLM的通透性第四節(jié)BLM（雙層脂質(zhì)膜）、脂質(zhì)體與囊泡二.脂質(zhì)體和囊泡脂質(zhì)體：由天然或人工合成的磷脂所形成的球形或橢球形、單室或多室的封閉雙層結(jié)構(gòu)稱為脂質(zhì)體囊泡：由人工合成的表面活性劑的類似結(jié)構(gòu)稱為囊泡脂質(zhì)體的制備類脂膜或親液泡沫擾動(dòng)法、過濾擠壓大小分級(jí)法、反相蒸發(fā)法、超聲法及注射法等帶有兩個(gè)碳?xì)滏湹牧字Ｄ憠A是制備脂質(zhì)體的最好材料，但不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸也可以制備囊泡。第四節(jié)BLM（雙層脂質(zhì)膜）、脂質(zhì)體與囊泡脂質(zhì)體的性質(zhì)1.穩(wěn)定性分散相尺寸介于膠體范圍具有一定的穩(wěn)定性，可用于藥物包封；2.相變性質(zhì)脂質(zhì)體、囊泡的應(yīng)用藥物載體化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器包封率：包入脂質(zhì)體的藥物量占總投入藥量的百分?jǐn)?shù)三.雙層脂質(zhì)膜和生物膜模擬植物和動(dòng)物的細(xì)胞膜由脂質(zhì)（25%-75%）蛋白質(zhì)（25%-75%）和少量碳?xì)浠衔飿?gòu)成。脂類：磷脂、糖脂和膽固醇脂類與蛋白質(zhì)在細(xì)胞膜中的排列分布模型是液態(tài)鑲嵌模型，即脂類構(gòu)成雙分子層，為細(xì)胞膜的基質(zhì)，在膜中