第七章醚和環(huán)氧化合物

第七章醚和環(huán)氧化合物AlcoholPhenolEther本章主要內(nèi)容醚的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)。環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)。本章難點：環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)及其機(jī)理一、醚的分類、命名與結(jié)構(gòu)含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。單純醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基相同混合醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基不相同環(huán)醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋喃

四氫呋喃（THF)1，4-二氧六環(huán)（一）分類(二)、命名將脂肪醚醚鍵兩端的烴基依先小后大的次序?qū)懗觯谄浜蠹由稀懊选弊旨纯?。稱為“某（基）某（基）醚”，單醚稱為“（二）某（基）醚”,若為不飽和烴基或芳香基,則“二”不省略。芳香醚的命名則芳基或芳烴基寫在前面。英文命名則按字母順序。普通命名法：二苯（基）醚苯（基）甲（基）醚

(diphenylether)(methylphenylether)

（二）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚（diethyletherorethylether）（ethylmethylether）甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚2、系統(tǒng)命名法：2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇2-methyl-4-methoxy-2-butanol（二）命名

烴基結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，以烴為母體，烴氧基為取代基來命名。

2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxymethylbenzene)3-甲氧基己烷(3-methoxyhexane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)3、多元醚的命名：多元醚是根據(jù)相應(yīng)的多元醇來命名.乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烴的混合物主要是戊烷和己烷的混合物。有30號、60號兩種，沸程分別為30-60℃，60-90℃。（二）命名醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于109.5°：（三）醚的結(jié)構(gòu)二、醚的物理性質(zhì)(主要自學(xué))1、大多數(shù)醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實驗室里常用的溶劑乙醚bp:34.50C，極易燃使用時請注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近~8g/100mL。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強(qiáng)氫鍵，因而能與水無限混溶。三、醚的化學(xué)性質(zhì)（一）鹽的生成醚中氧原子上的孤對電子可看作是路易斯堿，它可以接受強(qiáng)酸中質(zhì)子生成的物質(zhì)叫鹽,而溶于強(qiáng)酸。鹽這種鹽不穩(wěn)定，遇水即分解為原來的醚。利用這一性質(zhì)可以分離提純醚，也可用來鑒別醚與烴或鹵代烴。由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強(qiáng)酸才能生成鹽。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：

氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物后脫離金屬鎂的表面進(jìn)入溶液，使得格氏試劑的制備得以進(jìn)行。（一）鹽的生成(二)醚鍵的斷裂醚與濃氫鹵酸（主要為HBr、HI）一起加熱，可使醚鍵發(fā)生斷裂，生成醇和鹵代烴。當(dāng)在高溫和過量氫鹵酸存在下，生成的醇可進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烴。不同HX反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl(需高溫下反應(yīng))醚鍵斷裂順序：3°烷基＞2°烷基＞1°烷基＞芳基（二）醚鍵斷裂的反應(yīng)1、若兩個是1°烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。2、若是3°烷基和2°

烷基則發(fā)生SN1，3°烷基生成碘代烷，1°烷基則生成醇。（二）醚鍵斷裂的反應(yīng)3、在含有烷基和芳香烴基的芳醚中，由于醚鍵中的O與芳環(huán)形成p-π共軛，使C-O鍵難斷裂,故醚鍵的斷裂總是發(fā)生在烷基與O之間，產(chǎn)物為酚和鹵代烷。下列反應(yīng)能否發(fā)生，為什么？二苯基醚的醚鍵很穩(wěn)定，通常不易與氫鹵酸發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)乙醚等醚類化合物若長期接觸空氣或經(jīng)光照，會緩慢的被氧化生成不易揮發(fā)的過氧化物：（三）過氧化物的生成和檢查過氧化物還可以進(jìn)一步聚合成過氧化醚。過氧化醚遇熱時易發(fā)生爆炸，因此，對久置的乙醚在使用前應(yīng)進(jìn)行檢查；蒸餾乙醚時不可蒸干。過氧化物的檢查方法：取少量醚，加入等體積的2%碘化鉀醋酸溶液，如有過氧化物，則會游離出碘，使?jié)竦牡矸墼嚰堊兯{(lán)。除去過氧化物的方法：往醚中加入適量的還原劑，如FeSO4、NaI等。環(huán)醚也叫環(huán)氧化合物，命名時也有普通法和系統(tǒng)法。氧化乙烯氧化-2-丁烯四、環(huán)醚1、命名普通法：將環(huán)醚看作是烯烴的衍生物，例如：環(huán)醚有時按雜環(huán)化合物規(guī)則命名。四氫呋喃(THF)1,4-二氧六環(huán)四氫吡喃Tetrahydrofuran1,4-DioxaneTetrahydropyran系統(tǒng)法：稱為“環(huán)氧某烷”

，并標(biāo)明環(huán)氧鍵所在的碳原子的位置。環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷Epoxyethane

1,2-Epoxypropane2,3-Epoxybutane1,2-環(huán)氧環(huán)己烷1,2-Epoxycyclohexane環(huán)醚有時還可以看作是環(huán)氧乙烷的衍生物來命名，編號是氧原子為1位，例如：2-乙基環(huán)氧乙烷2-乙烯基環(huán)氧乙烷2-ethyloxirane2-vinyloxirane2、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)最典型的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷，其分子中存在著較大的角張力，不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑。四、環(huán)醚3、環(huán)氧乙烷的制備4、環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧乙烷是環(huán)氧化物中結(jié)構(gòu)最簡單、性質(zhì)特殊的環(huán)狀醚。由于其分子中存在著具有張力的三元環(huán)的結(jié)構(gòu)，與環(huán)丙烷相似，易開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，與多種含活潑氫的化合物以及某些親核試劑反應(yīng)，生成多種不同類型的化合物，在有機(jī)合成中非常有用。其中與格氏試劑的反應(yīng)常用于合成多兩個碳的伯醇。如何由乙醇制備正丁醇？如何由乙醇制備正丁醇？關(guān)鍵之處：Grignard試劑與環(huán)氧乙烷的加成開環(huán)反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)條件有關(guān)。（1）酸催化下，環(huán)氧乙烷首先質(zhì)子化，環(huán)氧碳上的正電性增加，C-O鍵減弱。親核試劑進(jìn)攻帶部分正電荷的碳，C-O斷裂，新的鍵生成，形成產(chǎn)物。一般認(rèn)為，親核試劑進(jìn)攻之前，C-O即開始斷裂。對于不對稱的取代環(huán)氧乙烷，在酸性條件下，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子。例：1,2-環(huán)氧丙烷與HCl反應(yīng)，主要產(chǎn)物為2-氯-1-丙醇。2-氯-1-丙醇

90%1-氯-2-丙醇

10%反應(yīng)歷程分析：由于正電荷在含有較多烷基取代的碳上可以得到分散，比較穩(wěn)定，因此，親核試劑主要進(jìn)攻該環(huán)碳原子。反應(yīng)機(jī)理：不完全的SN1。酸催化下反應(yīng)，中間體部分碳正離子的穩(wěn)定性決定主要產(chǎn)物。類似于單分子反應(yīng)。！注意：質(zhì)子化的環(huán)氧化物能與水和甲醇等溶劑反應(yīng)開環(huán)。因而利用環(huán)氧化物為原料制備其它化合物時，不能選用水和醇等做為溶劑。例：以甲醇為溶劑時，有副產(chǎn)物甲氧基醇生成。（2）堿性條件下的反應(yīng)歷程：在堿性條件下，是按SN2機(jī)制進(jìn)行的。親核試劑主要進(jìn)攻含取代基較少（空間位阻?。┑奶荚?。例如：堿催化下，空間位阻決定反應(yīng)取向。取代環(huán)氧化合物的反應(yīng)取向與反應(yīng)條件密切相關(guān)！一些環(huán)氧化合物具有致癌性。簡單的環(huán)氧化合物（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等）本身就含有活潑的環(huán)氧基，可以直接引起組織和細(xì)胞損傷，引發(fā)基因突變，具有誘發(fā)癌變的作用。含有多個氧亞乙基（）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)醚，相當(dāng)于乙二醇的大環(huán)聚合物。由于它的形狀像王冠，故稱為冠醚。（1）命名

成環(huán)原子總數(shù)+冠+氧原子數(shù)；按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18-冠-615-冠-5五、大環(huán)多元醚（對稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧雜環(huán)十八烷冠醚是因其形得其名：18-冠-6冠醚的特征：1、結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個氧原子，有很強(qiáng)的絡(luò)合性；3、即可溶于水又可溶于有機(jī)溶劑。

由于冠醚具有這些結(jié)構(gòu)特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑①萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，改變的數(shù)目就可改變醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進(jìn)不去。因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來。

半徑冠醚：2.6~3.2K+：2.6615-冠-5對鈉離子有很好的絡(luò)合性能，18—冠—6對鉀離子有很好的絡(luò)合性能。②相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)：冠醚的特征：對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，它可以與陽離子形成能進(jìn)入有機(jī)相的絡(luò)