蘇州大學(xué)-材料科學(xué)基礎(chǔ)-3：晶體結(jié)構(gòu)缺陷

3晶體結(jié)構(gòu)缺陷主要內(nèi)容：晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷

×

固溶體非化學(xué)計(jì)量化合物總述——缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。缺陷產(chǎn)生的原因——熱振動(dòng)雜質(zhì)研究缺陷的意義——導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。缺陷分類A

按幾何形態(tài)分：點(diǎn)缺陷；線缺陷；面缺陷；體缺陷3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

1、點(diǎn)缺陷——零維缺陷

A

根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來(lái)分，主要有三類（圖3.1）空位間隙質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入正常晶格的間隙位置成為間隙質(zhì)點(diǎn)。外來(lái)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或晶格間隙，形成雜質(zhì)缺陷。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體B

根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因分：熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷輻照缺陷1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，

Zn2+

可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙。（1）Frankel缺陷特點(diǎn)：空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體體積不變。（2）Schttky缺陷Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量，因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schttky

缺陷是主要的。正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。形成—

從形成缺陷的能量來(lái)分析——

特點(diǎn)—對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大。Schottky缺陷的產(chǎn)生2、雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)3、非化學(xué)計(jì)量缺陷指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生的，如：;特點(diǎn)：隨著氣氛的性質(zhì)和分壓大小變化。4、電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場(chǎng)周期排列不變周期勢(shì)場(chǎng)畸變產(chǎn)生電荷缺陷1.常用缺陷表示方法：

用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2-）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。3.2點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征、反應(yīng)方程式（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。

XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這樣的電子稱自由電子（符號(hào)e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.)，它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+

晶格中多了一個(gè)e/,因此VNa

必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫(xiě)作同樣，如果取出一個(gè)Cl－，即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h.)即：（6）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代：(7)締合中心在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。如：在NaCl晶體中，2書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

（1）位置關(guān)系：

在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（格點(diǎn)數(shù)）之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b。注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變；VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e/、h.等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周?chē)橘|(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。

(2)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。(3)電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。(4)表面位置當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。

S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。3缺陷反應(yīng)實(shí)例

表示KCl作為溶劑。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。例2:CaCl2溶解在KCl中低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子；高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。

練習(xí)

寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)3.2.3熱缺陷濃度的計(jì)算在離子晶體中，可以把每種缺陷看作化學(xué)物質(zhì)來(lái)處理，這樣，材料中的缺陷及其濃度就可以和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，用熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)描述，質(zhì)量作用定律也適用于缺陷反應(yīng)。在一定溫度下，熱缺陷處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變，故，熱缺陷的濃度可以通過(guò)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理的方法和化學(xué)平衡的方法計(jì)算。1.熱力學(xué)方法計(jì)算熱缺陷濃度2、用化學(xué)平衡的方法計(jì)算點(diǎn)缺陷的濃度例5：高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，也可以用MgO來(lái)促進(jìn)Al2O3的燒結(jié)。

(a)如加入0.2mol%ZrO2,試寫(xiě)出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。

(b)如加入0.3mol%ZrO2和xmol%MgO對(duì)進(jìn)行復(fù)合取代，試寫(xiě)出缺陷反應(yīng)式、固溶分子式及求出x值。例6：(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，

Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度？

(b)如果CaF2晶體中，含有10-6的YF3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，

CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？并請(qǐng)說(shuō)明原因。3.3線缺陷實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)等產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體在使用時(shí)受到打擊切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。概念：1、滑移滑移前滑移后圖3.6

外力作用下晶體滑移示意圖滑移的結(jié)果，位錯(cuò)在晶體表面消失。變形前變形后圖3.7單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上進(jìn)行的2.位錯(cuò)刃位錯(cuò)螺位錯(cuò)混合位錯(cuò)滑移部分未滑移部分刃位錯(cuò)形成特點(diǎn)分類螺位錯(cuò)形成特點(diǎn)分類完整晶體的生長(zhǎng)混合位錯(cuò)針狀莫來(lái)石晶體的螺位錯(cuò)生長(zhǎng)實(shí)例位錯(cuò)的柏格斯矢量及位錯(cuò)的性質(zhì)位錯(cuò)的方向ξ，表明給定點(diǎn)上位錯(cuò)線的取向，由人們的觀察方向來(lái)決定，是人為規(guī)定的；位錯(cuò)線的伯格斯矢量b，表明晶體中有位錯(cuò)存在時(shí)，滑移面一側(cè)質(zhì)點(diǎn)相對(duì)于另一側(cè)質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位移或畸變、由伯格斯于1939年首先提出，故稱伯格斯矢量。位錯(cuò)線在幾何上的特征：柏格斯矢量b表征了位錯(cuò)的單位滑移距離，其方向與滑移方向一致，由伯格斯回路確定。故：位錯(cuò)可定義為伯格斯矢量不為零的晶體缺陷。位錯(cuò)線正刃負(fù)刃右螺左螺混合柏格斯矢量b的確定判斷刃位錯(cuò)伯氏矢量方向的右手定則判斷位錯(cuò)線受力及運(yùn)動(dòng)方向的右手定則與一列間隙原子等價(jià)的位錯(cuò)對(duì)┬┴與一行空位等價(jià)的位錯(cuò)對(duì)┬┴1、位錯(cuò)線是雜質(zhì)富集的地方位錯(cuò)線附近，晶格是不完整的；位錯(cuò)線上原子的價(jià)態(tài)是不飽和的，易吸引雜質(zhì)原子。2、位錯(cuò)是一個(gè)空位源，也是空位消除點(diǎn)正、負(fù)位錯(cuò)相遇時(shí)可使空位消失也會(huì)產(chǎn)生更大的空位。位錯(cuò)的應(yīng)用材料的塑性形變就是位錯(cuò)移動(dòng)的結(jié)果；晶體生長(zhǎng)快的原因之一就是晶體中存在螺位錯(cuò)；位錯(cuò)地區(qū)原子活動(dòng)性較大故能加速物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散。線缺陷是晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)等產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或者晶體在使用時(shí)受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力作用或高溫射線輻照作用而產(chǎn)生的線狀缺陷，分為刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)等。位錯(cuò)間的相互作用、位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷間的相互作用以及運(yùn)動(dòng)，與晶體力學(xué)性質(zhì)、塑性變形行為密切相關(guān)。運(yùn)用位錯(cuò)理論可成功地解釋晶體的屈服強(qiáng)度、加工硬化、合金強(qiáng)化、相變強(qiáng)化以及脆性、斷裂和蠕變等晶體強(qiáng)度理論中的重要問(wèn)題。3.5固溶體固溶體機(jī)械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”形成粉末混合原子間相互反應(yīng)生成物系相數(shù)均勻單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)化學(xué)計(jì)量不遵循定比定律遵循定比定律結(jié)構(gòu)與原始組分中的主晶體（溶劑）相同組分間保持各自的性能結(jié)構(gòu)不變與原始組分均不同（形成新物質(zhì)）固溶體與機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別固溶體的分類1、按溶質(zhì)原子在基質(zhì)晶體中所處位置置換型固溶體間隙型固溶體2、按外來(lái)組元在基質(zhì)晶體中的固溶度無(wú)限固溶體有限固溶體形成置換型固溶體的條件離子尺寸因素晶體的結(jié)構(gòu)類型離子類型和鍵性電價(jià)因素電負(fù)性形成間隙型固溶體的條件溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大；

例：比較MgO、CaF2、TiO2、沸石形成間隙型固溶體的順序電價(jià)因素—必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可通過(guò)形成空位，復(fù)合陽(yáng)離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)達(dá)到。形成固溶體對(duì)晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生例：PbTiO3與PbZrO3PbTiO3—鐵電體，燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)490℃PbZrO3—反鐵電體，居里點(diǎn)230℃Pb(ZrxTi1-x)O3——連續(xù)固溶體——PZT陶瓷鐵電體是一類特殊的電介質(zhì)材料，早在1921年，人們?cè)谝环N晶體中觀察到鐵電性，它在自然狀態(tài)下基本晶胞內(nèi)存在固有的不對(duì)稱性，即有自發(fā)極化特性，且自發(fā)極化方向可隨外加電壓而轉(zhuǎn)向，即使關(guān)斷電源，其極化方向也不會(huì)改變；只有加上反向電壓后，極化方向才能被改變。

反鐵電體在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零，無(wú)電滯回線的材料.活化晶格固溶強(qiáng)化——強(qiáng)度和硬度均高于各組元，而塑性較低的現(xiàn)象。強(qiáng)化的程度取決于：成分，固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，固溶度，組元原子半徑差等因素。間隙型固溶體強(qiáng)化效果比置換型固溶體顯著。固溶體對(duì)材料物理性質(zhì)的影響固溶體的研究方法1、粗略估計(jì)2、實(shí)驗(yàn)判別3.6非化學(xué)計(jì)量化合物1、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過(guò)剩產(chǎn)生的原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到環(huán)境中，使晶體中出現(xiàn)氧空位。注意：氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，所以TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧分壓是敏感的。TiO2的非化學(xué)計(jì)量半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低，通過(guò)控制氧分壓可以控制材料的電導(dǎo)率。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖F-色心解釋現(xiàn)象：許多晶體在高能射線照射下能產(chǎn)生不同的顏色，經(jīng)加熱后晶體的顏色又消失?？捎谩吧摹备拍罱忉專吧摹笔怯捎陔娮友a(bǔ)償而引起的一種缺陷，一些晶體受到高能射線輻射時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。顏色的產(chǎn)生是由于輻射照射破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點(diǎn)缺陷的緣故。為保持缺陷區(qū)域的電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩的正電荷就處在缺陷的位置上，與原子周?chē)碾娮泳哂幸幌盗蟹蛛x的允許能級(jí)一樣，束縛在點(diǎn)缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能級(jí)，相當(dāng)于可見(jiàn)光譜中的光子能級(jí)，因而在缺陷位置上也能吸收一定波長(zhǎng)的光，材料就會(huì)出現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)輻射而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散而消失或產(chǎn)生復(fù)合，使輻射破壞得到修復(fù)，晶體就會(huì)失去顏色。2、由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩例：ZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深。3、由于間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩4、由于正離子缺位，使負(fù)離子過(guò)剩為了保持電中性，在正離子空位周?chē)东@電子空穴——p型半導(dǎo)體。例：Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中的固溶體非化學(xué)計(jì)量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)，這是有別于其他缺陷的；可看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體，即不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)間的相互置換；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可從平衡常數(shù)看出。例14非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+＝0.1,

求FexO中空位濃度及x值。

實(shí)際晶體由于在形成過(guò)程中環(huán)境因素的作用，或者在合成、制備過(guò)程中由于原料純度等因素的影響，或者在加工過(guò)程中由于外場(chǎng)的物理化學(xué)作用等，使得晶體結(jié)構(gòu)的周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變，出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)不完整性，

——晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷不等于晶體的缺點(diǎn)，實(shí)際上，正是由于晶體結(jié)構(gòu)缺陷的存在，才賦予晶體各種各樣的性質(zhì)或性能。本章小結(jié)缺陷按幾何形態(tài)分為：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。符合人們認(rèn)識(shí)事物的基本規(guī)律，易建立起有關(guān)缺陷的空間概念。缺陷按其產(chǎn)生的原因分為：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷等。利于了解缺陷產(chǎn)生的原因和條件，利于實(shí)施對(duì)缺陷的控制和利用。點(diǎn)缺