第六章配位化合物

第十一章

配位化合物我國：周朝，茜草根＋粘土或白礬→紅色茜素染料。

1707年,德國涂料工人狄斯巴赫發(fā)現(xiàn)黃血鹽,與Fe3＋可制得KFe[Fe(CN)6](普魯士藍(lán))1798年,法國分析化學(xué)家塔薩厄爾制得橘黃色晶體CoCl3.6NH3

？加熱到150℃，沒有氨氣放出。？室溫下，加入強(qiáng)堿也沒有氨氣放出。？加入碳酸鈉，也不產(chǎn)生碳酸鈷的沉淀。？加入硝酸銀，3個(gè)氯離子全部形成氯化銀。1893年,維爾納提出了配位理論。配位理論產(chǎn)生背景和配合物的作用維爾納配位價(jià)鍵理論的提出

1893年,瑞士,維爾納（A.Werner,1866－1919）瑞士著名化學(xué)家，蘇黎世大學(xué)教授。在科學(xué)上崇拜德國，感情上熱愛法國。在瑞士蘇黎世大學(xué)學(xué)習(xí)時(shí)，他的數(shù)學(xué)和幾何學(xué)考試總是不及格，但在他一生的科學(xué)經(jīng)歷中，卻表現(xiàn)了幾何學(xué)的空間概念和豐富的想象力在化學(xué)方面的創(chuàng)造性的應(yīng)用。1913年，維爾納獲諾貝爾化學(xué)獎－創(chuàng)建了配位化學(xué)維爾納提出配位理論后，配位化學(xué)得到空前的發(fā)展。配位化學(xué)在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)催化、染料、等方面具有廣泛用途。Formationofmetalcomplexes第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物（配合物）的組成1.配合物的形成銅氨配離子的形成CuSO4+2NH3·H2OCu(OH)2+NH3·H2O[Cu(NH3)4]SO4

(深藍(lán)色)思考:往深藍(lán)色溶液中（1）加NaOH溶液Cu(OH)2?（2）加BaCl2溶液，BaSO4?[Cu(NH3)4]SO4—配合物[Cu(NH3)4]2+

—配離子定義：具有孤對電子的離子或分子和具有空軌道的原子或離子通過配位鍵組成的化合物。2.配合物的組成內(nèi)界:

中心原子與配體，以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子內(nèi)界[Cu(NH3)4]

SO4中心原子配體外界配體數(shù)1.中心原子：提供空的軌道以接受電子對①金屬陽離子:如K4[Fe(CN)6]

②某些非金屬元素:如[SiF6]2-③中性原子:如Ni(CO)4和Fe(CO)52.配體：提供孤對電子或π電子①是指與中心離子結(jié)合的分子或離子。②配體中直接與中心離子（或原子）結(jié)合的原子叫配位原子。中心原子配體配位原子③

配體的分類(P134表6－1)H2NCH2CH2NH2NN乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bipy)多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的配體例：二齒配體例：[FeCl4]-,[Co(NH3)6]3+.單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體

(X-

,NH3等)如[Cu(en)2]2+

六齒配體EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-多齒配體酞菁

穴醚[2,2,2]

大環(huán)配體穴狀配體兩可配體

如：-SCN-硫氰根以S配位-NCS-異硫氰根以N配位-ONO-亞硝酸根以O(shè)原子配位-NO2-硝基以N原子配位

3.配位數(shù)直接同中心離子配位的原子數(shù)目叫它的配位數(shù)。

?若為單齒配體，配位數(shù)＝配體數(shù)。例：[Ag(NH3)2]+、[Pt(NH3)2Cl2]和[Co(NH3)6]3+

的配位數(shù)分別為2、4和6。

?若為多齒配體，配位數(shù)≠配體數(shù)。例：[Cu(en)2]2+的配位數(shù)為4，Cu-EDTA的配位數(shù)為6。配合物配體數(shù)配位數(shù)氧化數(shù)[Ag(NH3)2]Cl[Fe(CO)5][Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]SO4說明：①一般中心原子配位數(shù)為2、4、6②配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體電荷的代數(shù)和[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(II)離子配體數(shù)(以漢字?jǐn)?shù)碼表示)配體名稱(不同配體之間以圓點(diǎn)(·)分開)合(表示配位結(jié)合)中心離子名稱中心離子氧化數(shù)(加括號，以羅馬數(shù)字表示)。1.配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法二、配合物的命名(1)先無機(jī)配體，后有機(jī)配體。[CoCl

(NH3)3en]2+

一氯.三氨·乙二胺合鈷(III)離子(2)先陰離子，再中性分子，后陽離子的名稱。[PtCl3NH3]-

三氯.一氨合鉑(II)離子(3)同類配體，按配位原子元素的英文字母順序。[Co(NH3)5H2O]3+

五氨.一水合鈷(III)離子混合配體？(4)

同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號的字母順序排列。配合物：[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合銅(II)對比：CuCl2氯化銅配合物：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)對比：CuSO4硫酸銅配合物：H2SiF6六氟合硅(IV)酸對比：H2SO4硫酸2.配合物的外界和內(nèi)界的命名方法配合物：[Cu(NH3)4](OH)2，氫氧化四氨合銅(II)對比：NaOH氫氧化鈉總則：

服從一般無機(jī)化合物的命名原則

陰離子在前，陽離子在后;陰離子為簡單離子，則稱某化某;陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某;若外界為氫離子，則綴以“酸”字;

[Co(NH3)6]3+

[Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4

[Co(H2O)(NH3)5]2(SO4)3Cis-[(NH3)2PtCl2] 六氨合鈷(III)離子氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸(亞硝酸根)·五氨合鈷(III)硫酸五氨·一水合鈷(III)順式-二氯·二氨合鉑(II)三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)。鍵合異構(gòu)現(xiàn)象

幾何異構(gòu)現(xiàn)象

亞硝酸根離子NO2-是兩可配體。N原子配位產(chǎn)生硝基配合物，O原子配位則形成亞硝酸根配合物。1.鍵合異構(gòu)現(xiàn)象[CoNO2(NH3)5]2+

(yellow)______[Co(ONO)(NH3)5]2+

(red)

同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配體是兩可配體。順—二氯二氨合鉑反—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性2.幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：

1.寫出下列配合物中中心原子的氧化數(shù)、配離子的電荷數(shù)、配體和配位原子、配位數(shù)以及配合物的名稱Na2[SiF6][PtCl2(NH3)4]SO4H2[PtCl4]2.根據(jù)命名寫出表達(dá)式硫酸一氯·五氨合鈷(III)3.判斷下列命名是否正確二氯化二氯·四氨合鎳(III)練習(xí)題第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場理論(自學(xué))一、價(jià)鍵理論1、配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1）中心原子（或原子M）：有空軌道配體L：有孤對電子二者形成配位鍵ML2）中心原子采用雜化的空軌道形成配位鍵3）配合物的空間結(jié)構(gòu)，配位數(shù)，磁矩，穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。價(jià)鍵理論的核心“認(rèn)為中心原子與配位原子是通過雜化了的共價(jià)配位鍵而結(jié)合的”。Lonepairelectronsemptyorbital共價(jià)小分子雜化軌道理論要點(diǎn)：中心原子能級接近的軌道之間進(jìn)行雜化雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)各種雜化軌道的“形狀”均為葫蘆形雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理思考：如何確定雜化類型？2、內(nèi)軌型和外軌型配合物sp雜化sp2雜化sp3雜化sp3d雜化sp3d2，d2sp3雜化實(shí)例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF62-中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化3dNH3NH3NH3NH3例：[Ni(NH3)4]2+正四面體構(gòu)型[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p平面正方形構(gòu)型同樣是四配位，但對配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事例[FeF6]3–的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型sp3d2雜化[Fe(CN)6]3-的結(jié)構(gòu)?八面體構(gòu)型d2sp3雜化[1]參加雜化的全是最外層的軌道；[2]中心離子的價(jià)e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均無變化。[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-

的特點(diǎn)：[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特點(diǎn)：[1]參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道；[2]中心原子的價(jià)e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均發(fā)生改變。配位化合物分類1.外軌型配合物中心原子原有的電子層構(gòu)型不變，是用最外層的ns、np或ns、np、nd組成的雜化空軌道接受電子，與配體形成配位鍵.

例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5↑

↑

↑

↑

↑＿＿＿＿＿＿＿＿＿3d4s4p4dsp3d2雜化，八面體構(gòu)型2.內(nèi)軌型配合物：配合物中心原子(n－1)d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)(n－1)d軌道。提供少量空的(n－1)d軌道和ns、np組成的雜化空軌道與配體結(jié)合成配鍵.例：[Ni(CN)4]2-，Ni2+：3d8?！?/p>

↑↓

↑↓

↑

↑＿＿＿＿3d4s4pdsp2雜化，四方形↑↓

↑↓

↑↓

↑↓＿＿＿＿＿3d4s4p同一中心原子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定(3)內(nèi)外軌型取決于配體(主要因素)中心離子(次要因素)(1)電負(fù)性小的配位原子易給出孤對電子，如：CN-，CO，NO2-(配位原子：C，N)。對中心離子（n-1）d軌道影響較大，內(nèi)軌型，配體的配位能力強(qiáng)；(2)電負(fù)性大的配位原子（如鹵素X-和氧O），不易給出孤對電子，對中心離子影響不大。外軌型，配體的配位能力弱。?配體的強(qiáng)弱配體的強(qiáng)弱——光譜化學(xué)系列：I-<Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en≈SO32-<o-phen<NO2-<CO(羰基),CN-

H2O以前：弱場；H2O~NH3：中間場；NH3以后：強(qiáng)場(1)

d10型，無空(n-1)d軌道，易形成外軌型(2)

d4

~d8型，需根據(jù)配體強(qiáng)弱判斷內(nèi)外軌型(3)d0~d3型，有空的(n-1)d軌道，形成內(nèi)軌型?中心離子的價(jià)層電子數(shù)配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-6八面體d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6（1）經(jīng)驗(yàn)方法

（A）中心原子與配位原子電負(fù)性相差較大時(shí)常為內(nèi)軌型。反之為外軌型。如F-、H2O。CN-、NO2。（B）增加中心離子電荷，有利于形成內(nèi)軌型。（C）NH3、Cl-、RNH2有時(shí)為外軌型，有時(shí)為內(nèi)軌型。4、配合物的磁矩思考：如何判斷內(nèi)軌型和外軌型配合物？（2）實(shí)驗(yàn)方法磁矩測定結(jié)果是最好的方法，因?yàn)榇啪嘏c配合物的單電子數(shù)有如下關(guān)系：磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2抗(反，逆)磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子配合物的磁性? 配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。

外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般又稱為高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般又稱為低自旋配合物。試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2psp3雜化SolutionQuestion如何解釋一個(gè)配離子的空間構(gòu)型和磁性？1.寫出中心離子的價(jià)層電子排布；2.根據(jù)配體數(shù)目確定可能的雜化方式和參與雜化的軌道類型；5.確定空間構(gòu)型；4.確定是外軌還是內(nèi)軌（如果知道磁性，就由磁性結(jié)合中心離子的價(jià)層電子排布來判斷。配體為NH3？）6.反之，也可由電子排布情況得出磁性。3.確定配體類型（配位原子電負(fù)性大?。?，來判斷是否要騰出內(nèi)層軌道；原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似。Co(NH3)63+:Co3+:3d66個(gè)配位鍵

μ=0內(nèi)軌型配合物Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，高自旋八面體構(gòu)型6個(gè)配位鍵3d7μ=3.87B.M.本節(jié)小結(jié)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型

幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會不同Ni(NH3)42+sp3正四面體

Ni(CN)42–dsp2平面四邊形雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6

配離子的雜化軌道類型，說明了配離子的空間構(gòu)型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性的差異。價(jià)鍵理論的局限性(1)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)；(2)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系，吸收光譜等問題。重要原因：未考慮配體對中心離子的影響第三節(jié)配位平衡（自學(xué)）一配位平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)Stabilityconstants

Cu2++4NH3

D[Cu(NH3)4]2+

該穩(wěn)定常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，以K穩(wěn)或Ks表示。Ks值越大，說明生成配離子的傾向越大，而解離的傾向越小。常見配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子Ks配離子Ks[AgCl2]-1.1×105[Cu(en)2]2+1.0×1020[AgI2]-5.5×1011[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Ag(CN)2]-1.26×1021[Fe(CN)6]4-1.0×1035[Ag(NH3)2]+1.12×107[Fe(CN)6]3-1.0×1042[Ag(S2O3)2]2-2.88×1013[FeF6]3-2.04×1014[AlCl6]3-6.9×1019[HgCl4]2-1.17×1015[Au(CN)2]-1.99×1038[HgI4]2-6.76×1029[Ca(EDTA)]2-1.11×1011[Hg(CN)4]2-2.51×1041[Cd(en)3]2+1.0×105[Mg(EDTA)]2-4.37×108[Cd(NH3)4]2+1.32×107[Ni(CN)4]2+1.99×1031[Co(NCS)4]2-1.0×103[Ni(en)3]2+2.14×1018[Co(NH3)6]2+1.29×105[Ni(NH3)6]2+5.50×108[Co(NH3)6]3+1.58×1035[Zn(CN)4]2+5.01×1016[Cu(CN)2]-1.1×105[Zn(NH3)4]2+2.88×109計(jì)算結(jié)果說明什么？結(jié)論：配合物十分穩(wěn)定，游離態(tài)的中心離子濃度很小。計(jì)算1.0×10-13mol/LCu(NH3)42+和1.0mol/L的NH3處于平衡時(shí)，游離態(tài)[Cu2+]的濃度。解：Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+平衡時(shí)x1.01.0×10-13配合物離解反應(yīng)的平衡常數(shù)：不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)。逐級穩(wěn)定常數(shù)Stepwisestabilityconstants應(yīng)用比較配合物的穩(wěn)定性：對于同一種類型的配合物，可以直接用K穩(wěn)大小比較配合物穩(wěn)定性;

K不穩(wěn)

Ag(CN)2－

<K不穩(wěn)

Ag(NH3)2＋

所以，Ag(CN)2－穩(wěn)定，p275例10-12.不同類型的配合物K穩(wěn)CuY2－＝6.3×1018Y（EDTA）K穩(wěn)Cu(en)32+

=4.0×1019

不能直接以K穩(wěn)比較，必須計(jì)算水溶液中Cu2＋濃度大小來比較哪一種穩(wěn)定。二、影響配合物穩(wěn)定性的因素什么是螯合物？

中心離子與多齒配體形成的配合物螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

具有多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.螯合效應(yīng)配體的分類2、雙齒配體：en(乙二氨)

3、多齒配體：如EDTA多齒配體可與中心離子形成多元環(huán)結(jié)構(gòu)1、單齒配體：F-，NH3，H2O，NO2-有多元環(huán)的螯合物配合物與螯合物的穩(wěn)定性單齒配合物CN=4雙齒配合物CN=4螯合物CN=6Zn2+lgKs[Zn(NH3)4]2+9.46[Zn(en)2]2+10.83[Zn(EDTA)]2+16.5Co2+lgKs[Co(NH3)4]2+5.11[Co(en)2]2+13.82[Co(EDTA)]2+16.31Co3+lgKs[Co(NH3)4]3+35.2[Co(en)2]3+48.69[Co(EDTA)]3+36.0Ni2+lgKs[Ni(NH3)4]2+8.74[Ni(en)2]2+18.33[Ni(EDTA)]2+18.622.軟硬酸堿理論自學(xué)二配位平衡的移動

（一）配位平衡與酸堿平衡

M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL

當(dāng)K穩(wěn)越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動溶液的酸度↑，pH↓，配體同H＋結(jié)合成共軛酸使平衡右移，配離子平衡被破壞，稱為酸效應(yīng)。金屬離子在水中，都會有不同程度的水解。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。例：Fe3+在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水解，堿性愈強(qiáng)，水解愈徹底（生成Fe(OH)3沉淀），平衡右移，[FeF6]3-遭到破壞，稱為金屬離子的水解效應(yīng)。應(yīng)用：一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍,調(diào)節(jié)溶液的pH值可導(dǎo)致配合物的形成或破壞。(二)配位平衡與沉淀平衡配合劑與沉淀劑爭奪金屬離子的能力,

K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大,

K穩(wěn)越小或Ksp越小，形成沉淀的傾向越大。沉淀+配合劑配離子+沉淀劑配離子+沉淀劑沉淀+配合劑KspKsAgNO3NaClAgCl1.56×10-11AgClNH3Ag(NH)2+1.62×107Ag(NH)2+KBrAgBr7.70×10-13AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23-2.38×1013Ag(S2O3)23-KIAgI1.5×10-16AgIKCNAg(CN)2-1.3×1021Ag(CN)2-Na2SAg2S1.6×10-49例欲使0.10mmol的AgCl完全溶解在1.0ml氨水中生成Ag(NH3)2+，其濃度最低是多少？解

AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡時(shí)/mol·dm-3x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=K

例，向含有0.20mol·L-1氨和0.02mol·L-1NH4Cl的混合溶液中，加入等體積0.30mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：C[Cu(NH3)4]2+=0.15mol/L，CNH3=0.10mol/L，CNH4+=0.01mol/L會否生成沉淀就看配離子電離出的Cu2+和氨電離出的OH-是否達(dá)到了Cu(OH)2的KspCo3+＋6NH3[Co(NH3)6]3+

K穩(wěn)＝1.6×1035Co2+＋6NH3[Co(NH3)6]2+

K’穩(wěn)＝1.3×105Co3+/Co2+電對：Co3+很不穩(wěn)定，強(qiáng)氧化劑，Co2+很穩(wěn)定，還原能力弱Co3+＋e

Co2+加入氨水(三)配位平衡與氧化還原平衡[Co(NH3)6]3+＋e[Co(NH3)6]2+形成氨配合物后，CoⅡ的還原性↑，CoⅢ的穩(wěn)定性↑。Co