第十三章p區(qū)元素(一)

.第十三章p區(qū)元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p區(qū)元素概述教學(xué)要求1.了解硼族元素通性，熟悉缺電子原子和缺電子化合物。2.熟悉乙硼烷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；掌握三氧化二硼、硼酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；了解硼的鹵化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3.熟悉鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁的兩性，鋁鹽和鋁酸鹽、鋁的化合物。4.了解碳族元素的通性，碳單質(zhì)的結(jié)構(gòu)；熟悉二氧化碳、碳酸及其鹽的重要性質(zhì)，能用離子極化理論說明碳酸鹽的熱穩(wěn)定性。5.了解硅單質(zhì)、硅的氫化物、二氧化硅、硅酸和硅膠、硅酸鹽、硅的鹵化物。6.熟悉錫、鉛的氧化物、氫氧化物酸堿性及其變化規(guī)律；掌握錫(Ⅱ)的還原性，鉛(Ⅳ)的氧化性，錫、硫化物的顏色、生成和溶解。13.1p區(qū)元素概述

各族元素由非金屬向金屬過渡多種氧化值電負(fù)性大，主要形成共價(jià)化合物各族元素性質(zhì)由上到下的變化規(guī)律出現(xiàn)突變p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性

①第二周期元素具有反常性

(只有2s,2p軌道)形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變

K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)多種氧化值價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對效應(yīng)： 同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。例如：Si(II)<Si(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物＊§

13.2硼族元素13.2.4

鋁的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的單質(zhì)13.2.1

硼族元素概述13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點(diǎn)：a.易形成配位化合物HBF4b.易形成雙聚物Al2Cl6硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF613.2.2硼族元素的單質(zhì)硼的存在

硼在我國是豐產(chǎn)元素，西藏的許多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯煉金家就是從我國西藏獲得硼砂硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色硬度大,熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高。晶形硼相當(dāng)穩(wěn)定,不與氧、硝酸、熱濃硫酸、燒堿等作用；無定形硼則較活潑。α-菱形硼（B12）原子晶體13.2.3硼的化合物

四類硼的化合物：1.共價(jià)型化合物BF3、BCl3平面三角形２.配位化合物［BF４］－四面體3.硼與氫形成的三中心鍵缺電子化合物B2H6和B４H１０4.硼與活潑金屬形成的－３價(jià)化合物．Mg3B21.硼的氫化物

硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3最簡單的硼烷：B2H6其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：硼烷的結(jié)構(gòu)

B：利用不等性sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：

要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。.B4H10分子結(jié)構(gòu)硼烷的性質(zhì)①自燃含硼化合物燃燒

火焰呈現(xiàn)綠色②水解③加合反應(yīng)④被氯氯化①三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O偏硼酸原硼酸xB2O3·yH2O多硼酸②硼酸H3BO3

結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化性質(zhì)：

一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合③硼砂1硼酸根的結(jié)構(gòu)：硼砂的性質(zhì)

①水解呈堿性構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)脫水硼砂珠實(shí)驗(yàn)：與酸反應(yīng)制H3BO33.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX水解：13.2.41.鋁的基本性質(zhì)鋁的化學(xué)性質(zhì)與鈹類似，在元素周期表中Al與Be處于對角線，根據(jù)對角線規(guī)則推測Al與Be具有更相似的化學(xué)性質(zhì)。鋁與同族的硼在性質(zhì)上相差很大，硼只能以共價(jià)鍵和電負(fù)性更大的其他元素結(jié)合，鋁既能生成共價(jià)化合物，也能生成離子化合物，硼最大配位數(shù)為4，鋁最大配位數(shù)為6，B是成酸元素，Al是兩性元素。Al、Ga、In、Tl的一些基本性Al

Ga

In

Tl

3s23p1

3d104s24p1

4d105s25p1

4f105d106s26p1

+3

+3，+1

+3，+1

+1

—————————————————————→

低價(jià)態(tài)穩(wěn)定性↑，高價(jià)態(tài)氧化性↑，（同IVA、VA族），6s2惰性電子對效應(yīng)。2.鋁的化合物1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。

紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Ti3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)氫氧化鋁：Al(OH)3.兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-簡便書寫為2.鋁的鹵化物離子晶體

分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl用干法合成AlCl3：.3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+

[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+§13.3碳族元素.13.3.1碳族元素概述13.3.2碳族元素的單質(zhì)13.3.3碳的化合物13.3.4硅的化合物13.3.5錫、鉛的化合物13.3.1碳族元素概述碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體氧化值最大配位數(shù)存在形式：鍺Ge鍺石礦Cu2S·FeS·

GeS2錫Sn錫石礦SnO2云南個(gè)舊稱為錫都鉛Pb方鉛礦PbS13.3.2碳族元素的單質(zhì).碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。Sp3雜化石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤Sp2雜化,離域大π鍵，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性π鍵足球烯或富勒烯：C60，C70等C60是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。C60是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫單質(zhì)有三種同素異形體：13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線。可作電纜的包皮，核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。13.3.3碳的化合物1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO)結(jié)構(gòu)：

CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。:CO::CO:一個(gè)σ鍵兩個(gè)π鍵性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒(2)二氧化碳(CO2)固體二氧化碳干冰經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化

：OCO：2.碳酸及其鹽CO32-的結(jié)構(gòu)：C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K

CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3.碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價(jià)電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

2-氫鍵存在，形成二聚物或多聚物---

其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++)CO(H)CO(322W231KKK=-

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(

321W232KKK=-

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：

①氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。

例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++③水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++13.3.4硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙結(jié)構(gòu)：Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅

.性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用2.硅酸及其鹽

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽水中花園

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O4.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點(diǎn)低 高

分子量小

大金剛砂（SiC）：13.3.5錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+過量OH-適量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+適量OH-過量OH-濃HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或堿白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++濃β-Sn(II)的還原性.Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-E鑒定Bi3+的反應(yīng).Pb(IV)的氧化性2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EE22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++.Pb的其它氧化物四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色

可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色PbO2受熱分解：三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色

可看作：PbO·PbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Pb(OH)2Sn(OH)2水解：(g)CO2+鉛白3.92210

H

Sn(OH)

OHSn-+++=++K7.12210

H

Pb(OH)

OHPb-+++=++KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22++白4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl6224++α)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb322-232+++2.錫、鉛的鹽溶解性：