核磁共振波譜學(xué)概論

核磁共振波譜學(xué)龐文民

聯(lián)系方法中國科技大學(xué)理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心高分子微結(jié)構(gòu)與NMR實(shí)驗(yàn)室（121）

龐文angwm@本課程主要內(nèi)容：第一講：核磁共振波譜學(xué)概述第二講：核磁共振基本原理第三講：核磁共振氫譜第四講：核磁共振碳譜第五講：核磁共振二維譜第六講：固體核磁共振譜第七講：核磁共振波譜儀介紹第八講：核磁共振實(shí)例及解析第一講：核磁共振波譜學(xué)概述：什么是核磁共振核磁共振的發(fā)展歷史核磁共振譜的主要參數(shù)核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振概念核磁共振（NuclearMagneticResonance，簡寫為NMR），是指核磁矩不為零的核，在外磁場的作用下，核自旋能級發(fā)生塞曼分裂（ZeemanSplitting），共振吸收某一特定頻率的射頻（radiofrequency簡寫為rf或RF）輻射的物理過程。1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各自獨(dú)立觀察到核磁共振現(xiàn)象。1952年獲得諾貝爾物理獎核磁共振現(xiàn)象許多原子核是有磁性的在磁場中磁矩繞磁場作Larmor進(jìn)動在特定頻率的電磁波照射下發(fā)生共振核磁共振信號強(qiáng)度對電磁波頻率作圖就是通?？吹降暮舜殴舱褡V圖B0正戊醇C5H11OH的質(zhì)子去耦13C譜

CH3CH2OH質(zhì)子譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)核磁譜提供原子核所處環(huán)境的信息,是目前最有用的結(jié)構(gòu)分析手段之一主要的核磁共振參數(shù)化學(xué)位移偶合常數(shù)弛豫參數(shù)T1,T2,NOE提供了化學(xué)分子的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與空間結(jié)構(gòu)的信息,以及分子運(yùn)動和分子相互作用的信息核磁共振波譜學(xué)的發(fā)展歷史核磁共振波譜學(xué)發(fā)展史上的里程碑1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各自獨(dú)立觀察到核磁共振現(xiàn)象。1952年獲得諾貝爾物理獎30年代Rabi和Gorter等做了許多工作。1936年Gorter試圖觀察LiF中的7Li核的共振吸收。不幸的是，由于所使用的LiF太純，使樣品的弛豫時間太長而失敗。固體(石蠟)中核磁矩共振吸收布洛赫《物理評論》“核感應(yīng)”的論文瑞士的Ernst對二維NMR進(jìn)行了深入研究，于1976年用量子統(tǒng)計(jì)的系綜理論對二維NMR原理進(jìn)行詳盡的理論闡述，1983年又提出乘積算符理論，大大簡化了脈沖序列的分析。二維NMR1比列時的Jeener于1971年提出二維NMR的思想2瑞士的Ernst對二維NMR進(jìn)行了深入研究，于1976年用量子統(tǒng)計(jì)的系綜理論對二維NMR原理進(jìn)行詳盡的理論闡述，1983年又提出乘積算符理論，大大簡化了脈沖序列的分析。二維NMR脈沖傅立葉變換及多維核磁共振波譜技術(shù)的發(fā)展使得NMR可以用于蛋白質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)解析瑞士的Wüthrich首先將2D-NMR的方法用于蛋白質(zhì)，發(fā)展了將2D-NMR和距離幾何結(jié)合得到蛋白質(zhì)在溶液中的空間結(jié)構(gòu)的方法，第一個用NMR方法解析出蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu),獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎

瑞士的Wüthrich第一個用NMR方法解析出蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)TheNobelPrizeinPhysiologyormedicine2003核磁共振成像技術(shù)（MRI）核磁共振是發(fā)展中的學(xué)科

新實(shí)驗(yàn)方法8名科學(xué)家獲得6次諾貝爾獎

3次物理學(xué)獎

2次化學(xué)獎

1次醫(yī)學(xué)生理學(xué)獎

1993年恩斯特預(yù)言：下一次？。。。。。。核磁共振波譜學(xué)發(fā)展的歷史

多學(xué)科交叉的歷史1960:KIS1.25MHzPermanentMagnet核磁共振譜儀(Bruker)高場核磁共振譜儀的發(fā)展為核磁共振應(yīng)用于生物大分子奠定了基礎(chǔ)化學(xué)位移和自旋偶合的相繼發(fā)現(xiàn)將NMR信號與化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，NMR開始廣泛用于化學(xué)蛋白質(zhì)的1H譜

蛋白質(zhì)的第一張1H譜(核糖核酸酶,40MHz),記于1957年[AdaptedfromJeremyN.S.Evans(1995)BiomolecularNMRSpectroscopy.p.3,OxfordUniversityPressInc.]

2.0mMRnaseT1的900MHz1H譜核磁共振波譜的主要參數(shù)NMR觀測結(jié)果能提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本信息

1、靜態(tài)結(jié)構(gòu)①.化學(xué)位移（δ）②.偶合常數(shù)（J）

2、動態(tài)結(jié)構(gòu)③.縱向弛豫（T1），即自旋－晶格弛豫④.橫向弛豫（T2），即自旋－自旋弛豫⑤.核歐沃豪斯增強(qiáng)效應(yīng)（NuclearOverhauserEffect，簡稱為NOE）弛豫時間1HNMR13CNMRDEPTsCOSYHSQCHMBCTOCSYNOESY11BNMR19F23Na29Si31P195Pt核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振技術(shù)的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振基本原理-引言龐文民核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入到物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。涉及化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門。從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、藥學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、礦業(yè)、腦科學(xué)、量子計(jì)算機(jī)、納米材料、C60、軟物質(zhì)、超導(dǎo)材料以及材料等學(xué)科。

核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)物質(zhì)分子由自旋量子數(shù)I≠0的原子核在外磁場中受到射頻輻照所產(chǎn)生的共振吸收現(xiàn)象。而實(shí)際上我們檢測的是被觀測核周圍環(huán)境對其吸收的精確頻率來量度的，結(jié)果可衡量該原子在分子中化學(xué)環(huán)境如何，以此來推測物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。表：不同頻率電磁波的種類及運(yùn)動模式電磁波的種類劃分波長范圍躍遷方式研究應(yīng)用技術(shù)m表示通常各表示宇宙線<10-12

X-ray10-12~10-81A

電子振動產(chǎn)生相干次生x-rayX衍射光譜紫外線遠(yuǎn)紫外

近紫外1x10-8~2x10-7

2x10-7~4x10-710~200nm

200~400nm外層電子躍遷UV.熒光,

原子吸收光譜可見光4x10-7~8x10-7400~800nm外層電子躍遷可見光紅外線近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外8x10-7~2.5x10-62.5x10-6~2.5x10-52.5x10-5~2x10-312500~4000cm-14000~400cm-1400~5cm-1振動

旋轉(zhuǎn)

IR

Raman電磁波微波超短波短波中波長波2x10-3~11~1010~102102~103103~104150GHz~330MHz330~33MHz33~3.3MHz3300~330KHz330~33KHz電子自旋核自旋

ESR,雷達(dá),微波爐NMR,電視,FM.通訊,無線電等.NMR在物質(zhì)微結(jié)構(gòu)解析中的位置結(jié)構(gòu)∽性能相關(guān)聯(lián)：

一次結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))化學(xué)反應(yīng)二次結(jié)構(gòu)(序列結(jié)構(gòu))生物分子\蛋白質(zhì)功能高次結(jié)構(gòu)(凝聚態(tài)\相結(jié)構(gòu))固體物性動態(tài)結(jié)構(gòu)一般與物質(zhì)機(jī)能化關(guān)聯(lián)NMR可應(yīng)用于多層次結(jié)構(gòu)解析出發(fā)物或粗產(chǎn)物質(zhì)－－純物質(zhì)－－譜儀－數(shù)據(jù)處理(確認(rèn))

最近以來發(fā)展趨勢：色譜-質(zhì)譜-NMR連用，但要求技術(shù)高。萃取、精餾(對液態(tài))重結(jié)晶、升華（對固態(tài)）氣液色譜(已發(fā)展很快)A.非分光法B.分光法核磁共振在物質(zhì)科學(xué)中的應(yīng)用NMR波譜學(xué)是物理學(xué)、化學(xué)以及生命科學(xué)等多學(xué)科研究物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)和動態(tài)強(qiáng)有力的常規(guī)工具。它對有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)、植物化學(xué)、藥物化學(xué)乃至物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)等均起著積極的推動作用。它在藥學(xué)、化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。波譜學(xué)有很強(qiáng)的理論性，也有很高的應(yīng)用性，快速、靈敏、準(zhǔn)確是它的應(yīng)用特點(diǎn)。核磁共振在物理學(xué)中的主要應(yīng)用核磁矩的測量量子算法驗(yàn)證。。。。。。核磁共振在化學(xué)中的主要應(yīng)用基本化學(xué)結(jié)構(gòu)的確定、立體構(gòu)型和構(gòu)象的確定；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、化學(xué)反應(yīng)速度測定；化學(xué)、物理變化過程的跟蹤；化學(xué)平衡的研究及平衡常數(shù)的測定；溶液中分子的相互作用及分子運(yùn)動的研究（氫鍵相互作用、分子鏈的纏結(jié)、膠束的結(jié)構(gòu)等）；混合物的快速成分分析。核磁共振在生命科學(xué)中的應(yīng)用核磁共振基本原理-引言龐文民1）測定生物大分子在溶液中的三維結(jié)構(gòu)：是目前為止唯一能夠準(zhǔn)確測定生物大分子在溶液中的三維結(jié)構(gòu)的方法；最具前沿科學(xué)的不溶性蛋白或膜蛋白空間三位結(jié)構(gòu)研究也需要用到固體核磁。2）蛋白質(zhì)與核酸的相互作用：分子生物學(xué)、分子遺傳學(xué)、基因調(diào)控、藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域中都要涉及的重大問題；3）蛋白質(zhì)卷曲和折疊研究：研究卷曲和折疊的動力學(xué)過程；4）藥物設(shè)計(jì)：研究激素-受體復(fù)合物；酶與底物的復(fù)合物；功能蛋白與靶分子復(fù)合物，特別是關(guān)于結(jié)合點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用核磁共振成像技術(shù)（MRI）主要是臨床診斷的成像、研究動植物形態(tài)的微成像、功能成像和分子成像。核磁共振在材料科學(xué)中的主要應(yīng)用高功率固體NMR是研究高分子聚合物、玻璃、陶瓷、煤、樹脂、新型表面活性劑、壓電物質(zhì)的研究等非常重要的、有的時候甚至是唯一的方法。利用核磁共振方法有可能解決某些屬于分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的問題，有可能研究固體中分子運(yùn)動的性質(zhì)，研究結(jié)構(gòu)相變（例如鐵電體的結(jié)構(gòu)相變），研究磁性材料中不同晶格位置上的超精細(xì)場等。利用核磁共振方法研究硅酸鹽材料中硅結(jié)構(gòu)的變化，可以知道水泥中硅的聚合度?？梢匝芯抗杷猁}玻璃中鋁的配位結(jié)構(gòu)及其變化。核磁共振技術(shù)在創(chuàng)新藥物研究及藥物質(zhì)量控制方面具有廣泛的應(yīng)用，不僅能定性定量分析藥物及雜質(zhì)，而且能建立復(fù)雜的中藥指紋圖譜。核磁共振在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用在石油分析中，用它做定性和定量分析。運(yùn)用核磁共振磁力儀，在油氣勘探中可直接尋找油氣藏，確定圈閉面積及油氣水界面，提供可靠的油氣地質(zhì)儲量，為勘探人員尋找油氣開辟了新途徑；在實(shí)驗(yàn)室，利用核磁共振成像技術(shù)，可以描述巖心結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、小斷層、含油飽和度等，為油田開發(fā)、部署生產(chǎn)井提供可靠的數(shù)據(jù)。該技術(shù)具有分析速度快、成本低、巖樣無損、準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)，是目前較為理想的儲層快速評價技術(shù)。在日用化學(xué)和食品工業(yè)中，使用核磁測量物質(zhì)的含水量和含油量以及其它性質(zhì)。精細(xì)有機(jī)合成，環(huán)保中水質(zhì)穩(wěn)定劑和水質(zhì)處理劑的機(jī)理、過程研究，合成反應(yīng)過程的在線監(jiān)控和原料、最終產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控都離不開使用NMR譜儀。PicoSpin-45微型核磁共振波譜儀共振頻率：45MHz分辨率：優(yōu)于100ppb信噪比：≥300,純水單次掃描液體石英毛細(xì)管：300umID重量：4.7kg

JosephP.Hornak,Ph.D.

Copyright?1997-99J.P.Hornak.AllRightsReserved.參考文獻(xiàn)：1.ContemporaryInstrumentalAnalysis,KennethA.Rubiuon(影印版),第十一章,科學(xué)出版社.白春禮主編2003,p477-513.2.譜學(xué)導(dǎo)論,范康年,北京，科學(xué)出版社，2001年3.現(xiàn)代核磁共振實(shí)用技術(shù)及應(yīng)用，毛希安，2000年4.核磁共振原理與試驗(yàn)方法，高漢賓等，2008年5.生物大分子多維核磁共振，夏佑林等，1999年6.核磁共振實(shí)驗(yàn)200例——實(shí)用教程，陶家洵等譯，2008年7.波譜數(shù)據(jù)表——有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析，榮國斌譯，2002年參考文獻(xiàn)（續(xù)）：8.BasicOne-andTwo-dimensionalNMRSpectroscopy,HorstFriebolin,20059.SolidStateNMRofPolymers，LonJ.Mathias,199110.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)（第二版），寧永成，北京，科學(xué)出版社，200011.IntroductiontoStereochemistryandConformationalAnalysis，EusebioJuaristi，JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork，199112.PrinciplesofNuclearMagneticResonanceinOne