第9章化學汽相沉積20131116

第9章化學汽相沉積化學汽相沉積，簡稱CVD(ChemicalVaporDeposition)是一種化學氣相生長法。相對于PVD（PhysciseVaporDeposition)而言。

CVD可制備多種物質(zhì)薄膜，如各種單晶、多晶、非晶無機薄膜，特別是制備微電子和光電子薄膜領(lǐng)域起著十分重要的作用。CVD的應用范圍非常廣泛。

9.1CVD的基本原理CVD制取薄膜的過程，可以分為以下幾個主要階段：1）反應氣體向基片表面擴散；2）反應氣體吸附于基片的表面；3）在基片表面上發(fā)生化學反應；4）在基片表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面而擴散掉或被真空泵抽走。在基片表面上生長不揮發(fā)的固體反應產(chǎn)物——薄膜。下面介紹幾種最常見的化學氣相沉積反應類型。1.熱分解反應最簡單的沉積反應是化合物的熱分解。熱分解法一般在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需溫度后，導入反應物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固態(tài)涂層。1)氫化物。由于氫化物H—H鍵的離解能、鍵能都比較小，所以熱分解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是無腐蝕性的氫氣。例如2)金屬有機化合物。金屬的烷基化合物，其M—C鍵能一般小于C—C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性好的金屬膜和氧化物薄膜。例如利用金屬有機化合物可使化學氣相沉積的溫度大大降低，從而擴大了CVD反應的基板選擇范圍以及避免了基板變形問題。3)氫化物和金屬有機化合物體系。利用這類熱解體系可在各種半導體或絕緣基板上制備化合物半導體薄膜。如III-V族和II-VI族化合物。例如：4)其他氣態(tài)絡(luò)合物、復合物。這一類化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屬（鉑族）和其他過渡族金屬的沉積。例如單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，例如2.化學合成反應絕大多數(shù)沉積過程中都涉及到兩種或多種氣態(tài)反應物在一個熱基體上發(fā)生的相互反應，這類反應稱為化學合成反應。其中最普遍的一種類型就是用氫還原鹵化物來沉積各種金屬和半導體薄膜，以及選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來沉積絕緣膜。最典型的例子是用還原四氯化硅制備單晶硅的反應3.化學運輸反應把需要沉積的物質(zhì)當作源物質(zhì)（不揮發(fā)性物質(zhì)），借助于適當?shù)钠渌橘|(zhì)與之反應而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學遷移或物理載帶（利用載氣）輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基板上再發(fā)生逆向的反應，使源物質(zhì)重新在基板上沉積出來，這樣的反應過程稱為化學輸運反應。上述氣體介質(zhì)叫輸運劑。這種方法最早用于稀有金屬的提純。例如9.2化學氣相沉積的特點

化學氣相沉積具有如下優(yōu)點：1）既可以制作金屬薄膜、非金屬薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。通過對多種氣體原料的流量進行調(diào)節(jié)，能夠在相當大的范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組成，并能制作混晶等組成和結(jié)構(gòu)復雜的晶體，同時能制取用其他方法得到的優(yōu)質(zhì)薄膜，如GaN，BP等。2）成膜速度可以很快，每分鐘可達幾個μm甚至達到幾百個μm。同一爐中可放置大量的基板或工件，能同時制得均勻的鍍層。這是其他薄膜技術(shù)，如液相外延（LEP）和分子束外延（MBE）所不能比擬的。3）CVD反應在常壓或低真空進行，鍍膜的繞射性好，對于形狀復雜的表面過工件的深孔、細孔都能均勻鍍覆，在這方面比PVD優(yōu)越得多。4）能得到純度高、致密性好、殘余應力小、結(jié)晶良好的薄膜鍍層。由于反應氣體、反應產(chǎn)物和基體的相互擴散，可以得到附著力好的膜層，這對于表面鈍化、抗蝕及耐磨等表面增強膜是很重要的。5）由于薄膜生長的溫度比膜材料的熔點低得多，由此可以得到純度高、結(jié)晶完全的膜層，這是有些半導體膜層所必須的。膜層純度高的原因主要是：由于低溫（相對于熔點）生長，反應氣體和反應器壁以及其中所含不純物幾乎不發(fā)生反應，對膜層生長的污染少，因此純度高。結(jié)晶完全的原因：從理論上講，完整晶體只有在0K才是穩(wěn)定的，根據(jù)在某一確定溫度下，穩(wěn)定狀態(tài)取自由能量最低的原則，單從熵考慮，不完整晶體更穩(wěn)定，要想獲得更完整的結(jié)晶，希望在更低的溫度下生長；但是若從生長過程考慮，若想獲得更完整的結(jié)晶，必須在接近平衡的條件下生成，而非平衡度大時，缺陷和不純物引入變得十分顯著，這意味著溫度越高越好。因此，在實際的生長過程中可綜合考慮上述兩個因素選擇合適的生長溫度，使薄膜的結(jié)晶程度達到最佳。6）CVD法可獲得平滑的沉積表面。這是由于：（1）CVD和LPE等相比，前者是在高飽和度下進行的，成核率高、成核密度大，在整個平面上分布均勻，從而形成宏觀平滑的表面；（2）在CVD中，與沉積相關(guān)的分子或原子的平均自由程比LPE和熔鹽法要大得多，其結(jié)果，分子的空間分布更均勻，有利于形成平衡的沉積表面。7）輻射損傷低。這是制造MOS半導體器件等不可缺少的條件?；瘜W氣相沉積的主缺點是：普通CVD反應溫度比較高，一般要在1000℃左右，使許多基體材料都耐受不住CVD的高溫，因此限制了它的用途范圍。目前，開發(fā)了許多的ＣＶＤ輔助手段，使溫度大大地降低了。CVD技術(shù)已成功的應用于半導體工業(yè)，圖5-2是CVD的分類及其在微電子技術(shù)中應用的各種實例。除此以外，CVD技術(shù)在表面處理方面正在受到廣泛的重視。機械材料、反應堆材料、宇航材料、光學材料、醫(yī)用材料以及化工設(shè)備等，都可根據(jù)不同的使用條件，用CVD法沉積防護膜層，達到防腐、抗蝕、耐熱、耐磨、強化表面等方面的要求。9.3CVD方法簡介CVD的方法有很多種，選擇CVD的方法決定于很多因素，主要有薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小、操作方便、原料的純度和來源方便及安全可靠等。一種薄膜可選用不同的CVD的方法；一種方法可制備不同的薄膜。同一薄膜適用于不同的要求，選取不同的方法。但任何CVD所用的反應體系，都必須滿足以下三個條件：1)在常溫或不很高的溫度下，反應物必須有足夠高的蒸汽壓，要保證能以適當?shù)乃俣缺灰敕磻摇Ｈ绻磻锸枪腆w或液體，要用加熱等手段使之變成氣體，并用載氣引入反應室；2)反應產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其它反應產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的。如果不是，將嚴重地影響薄膜的純度；如果是氣體，也需要它對薄膜無害。3)沉積薄膜本身必須是有足夠低的蒸汽壓，以保證在整個沉積反應過程中都能保持在受熱的基體上；待沉積薄膜材料在沉積溫度下是唯一的固體沉積物。基體材料本身在沉積溫度下，蒸汽壓應足夠低?？傊?，CVD的反應在反應條件下是氣相，生成物之一則必須是固相。方法有：開口體系CVD,封閉式沉積法；有：立式結(jié)構(gòu)，臥式結(jié)構(gòu)。在室溫下，原料不一定都是氣體，若用液體原料，需加熱使其產(chǎn)生蒸氣，再由載流氣體攜帶入爐。若用固體原料，加熱升華后產(chǎn)生的蒸氣由載流氣體帶入反應室。這些反應物在進入沉積區(qū)之前，一般不希望它們之間相互反應。因此，在低溫下會相互反應的物質(zhì)，在進入沉積區(qū)之前應隔開。圖5-4是根據(jù)原料特性分成的四種類型反應器。前兩種類型是反應器壁和原料區(qū)都不加熱，即所謂的冷壁反應器，沉淀區(qū)一般采用感應加熱。這類反應器適合反應物在室溫下是氣體或者具有較高蒸氣壓的液體。后兩種類型的原料區(qū)和反應器壁是加熱的，反應器壁加熱是為了防止反應物冷凝。沉淀區(qū)也要加熱。1.開口體系CVD—臥式結(jié)構(gòu)臥式結(jié)構(gòu)應用最廣泛，這類反應器通常在常壓下操作，裝、卸料方便。一般包括：氣體凈化系統(tǒng)；氣體測量和控制部分；反應器；尾氣處理系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等。但沉積膜的均勻性較差。立式裝置由于氣流垂直于基體，并可使氣流以基板為中心均勻分布，故沉積膜的均勻性較好。圖5-5是立式CVD裝置的示意圖?；Ъ転樾D(zhuǎn)圓盤，可保證反應氣體混合均勻，沉積膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻；圖5-6為轉(zhuǎn)筒式結(jié)構(gòu)，能對大量基片同時進行外延生長。2.開口體系CVD—立式結(jié)構(gòu)圖5-7所示的沉積區(qū)域為球形的。由于基片受熱均勻，反應氣體也能均勻地供給，因此產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。開口體系工藝的特點：1）能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運輸一般是靠外加不參與反應的惰性氣體來實現(xiàn)的。2）由于至少有一種反應產(chǎn)物可連續(xù)地從反應區(qū)排出，這就使反應總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層。3）在大多數(shù)情況下，開口體系是在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進行的（以使廢氣從系統(tǒng)中排出）。也可以在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物，這種系統(tǒng)有利于沉積厚度均勻的薄膜。4）開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復多次使用。3.封閉式沉積法這種反應系統(tǒng)是把一定量的反應物和適當?shù)幕w分別放在反應器的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定的輸運氣體，然后密封，再將反應器置于雙溫爐內(nèi)，使反應管內(nèi)形成溫度梯度。由于溫度梯度造成的負自由能變化是傳輸反應的推動力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。在理想情況下，閉管反應器中所進行的反應其平衡常數(shù)值應接近于1。若平衡常數(shù)太大或太小，則輸運反應中所涉及的物質(zhì)至少有一種的濃度會變得很低，而使反應速度變得很慢。

由于這種反應系統(tǒng)的器壁要加熱，所以通常稱為熱壁式，圖5-8是閉管式氣相沉積反應器示意圖。

閉管法的優(yōu)點:反應物與生成物被空氣或大氣（水蒸氣等）偶然污染的機會很小，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應器內(nèi)的真空，對于必須在真空條件下進行的沉積十分方便；可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。閉管法的缺點:材料生長速率慢，不適于大批量生產(chǎn)；反應管（一般為高純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高；管內(nèi)壓力無法測定時，溫控失靈造成內(nèi)部壓力過大，就存在爆炸危險。因而，反應器材料的選擇、裝料時壓力的計算、溫度的選擇和控制等是閉管法的幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。9.4低壓化學氣相沉積（LPCVD）技術(shù)

低壓化學氣相沉積（LowPressureChemicalVaporDeposition,簡寫為LPCVD）技術(shù)。目前這種技術(shù)已普遍用于半導體工業(yè)。LPCVD技術(shù)與常壓CVD法相比有如下優(yōu)點：1)設(shè)備簡單，操作方便；2)經(jīng)濟性好。研究表明，每片的投資、勞動量、電力及氣體費用較常壓CVD法大約低一個數(shù)量級。成本低的主要原因是直立密裝片架有極高的裝片密度；3)質(zhì)量高、效率高、可靠性好；4)產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。1.LPCVD技術(shù)的原理LPCVD技術(shù)的原理與常壓CVD的原理基本相同。主要區(qū)別在于低氣壓下氣體的擴散系數(shù)增大了，導致：氣態(tài)反應劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快了；形成沉積薄膜物的反應速度加快了。由真空物理可知，單位體積的分子數(shù)n=P/kT，而氣體分子的平均自由程通常在LPCVD技術(shù)中所采用的低壓為102Pa以下，常壓一般指105Pa，即壓力降低了1000倍，將壓力P的值代入上式，當溫度T等其他參數(shù)不變的條件下，LPCVD中氣體分子的平均自由程比常壓CVD系統(tǒng)內(nèi)氣體平均自由程大1000倍。在LPCVD技術(shù)中所采用的低壓為102Pa以下，常壓一般指105Pa，即壓力降低了1000倍，LPCVD系統(tǒng)內(nèi)氣體的擴散系數(shù)比常壓CVD系統(tǒng)內(nèi)的氣體擴散系數(shù)大1000倍。擴散系數(shù)大，意味著質(zhì)量輸運快，氣體分子分布的不均勻能夠在很短的時間內(nèi)消除，使整個系統(tǒng)空間氣體分子均勻分布。由于氣體分子的運動速度快，參加反應的氣體分子在各點上所吸收的能量大小相差很小，因此它們的化學反應速度在各點上也就會大致相同，這是生長均勻膜的原因之一。所以LPCVD能生長出厚度均勻的薄膜。在氣體分子輸運過程中，參加化學反應的反應物分子在一定的溫度下，吸收了一定的能量，使這些分子得以活化而處于激活狀態(tài)，這些被活化的反應物分子間發(fā)生碰撞，進行動量交換，即發(fā)生化學反應。LPCVD與CVD系統(tǒng)中氣體分子間的動量交換，因此被激活的參加化學反應的反應物氣體分子間易于發(fā)生化學反應。也就是說LPCVD系統(tǒng)中沉積速率高。2.LPCVD和常壓CVD技術(shù)的比較

3.LPCVD系統(tǒng)的構(gòu)成根據(jù)上述氣體輸運理論，當壓力在67Pa至133Pa之間，溫度為600℃時，氣體分子平均自由程達到毫米數(shù)量級，使氣體分子的輸運過程大大加快。所以采用LPCVD工藝生長的多晶硅，在每一硅片上都能夠得到均勻的多晶硅，硅烷熱分解反應式為沉積速率可達20nm/min。1.微調(diào)針閥2.浮力流量計3.可控加熱爐4.硅片5.石英舟6.電阻真空計7.反應室8.真空泵以生長Si3H4為例，講解結(jié)構(gòu)與沉積原理氣路系統(tǒng)：它包括氣體的控制與測量。其作用是向反應室提供所需要的氣體。沉積多晶硅和氮化硅薄膜所用的氣體有：等，要求氣體純度在99.99%以上。氣路包括充氣回路和淀積回路，充氣回路是在裝片和取片時充入氮氣（N2），使系統(tǒng)達常壓。這樣，硅片的處理始終在高純N2保護氣氛下進行。淀積回路則是在生長薄膜時所需要的反應氣體。氣路的控制與測量主要是控制氣體的流量，由微調(diào)針儀與流量計組成，流量計有浮力流量計和質(zhì)量流量計，采用后者更好。用微調(diào)針閥控制反應氣體流量及反應室內(nèi)壓力，流量計則指示各種氣體的流量數(shù)值。1.微調(diào)針閥2.浮力流量計3.可控加熱爐4.硅片5.石英舟6.電阻真空計7.反應室8.真空泵反應室及其加熱裝置：反應室通常由圓形的石英管經(jīng)特殊加工而成。石英管由電阻爐加熱，溫度可控，因為LPCVD的一個重要特點是反應室要有一個恒定的溫度梯度，這是由于在沉積時，隨著硅烷（SiH4）逐漸分解，其濃度也越來越小，造成入口端淀積速率大于出口端的緣故，會使排列的硅片不可能受到均勻淀積。在相同條件下淀積速率正比于硅烷濃度，為了使各片均勻淀積，可以提高出口端溫度以彌補由于硅烷濃度減小對淀積速率的影響，把爐內(nèi)溫度分為幾段，這樣合適的溫度梯度就能得到良好的片間均勻性。溫度梯度可根據(jù)工藝條件來選擇。1.微調(diào)針閥2.浮力流量計3.可控加熱爐4.硅片5.石英舟6.電阻真空計7.反應室8.真空泵真空系統(tǒng)：包括機械泵或泵組和抽氣回路，控制反應室內(nèi)的壓力有三種方法：1）改變泵的抽速；2）改變抽氣管道氣阻；3）用反應氣體（通常為氣）調(diào)節(jié)壓力。第一種方法需要增加泵抽速設(shè)備，第二種方法要增加可調(diào)氣阻閥門，所以多采用第三種方法，在沉積時調(diào)節(jié)進入的氮氣流量即可獲得沉積所需要的壓力。1.微調(diào)針閥2.浮力流量計3.可控加熱爐4.硅片5.石英舟6.電阻真空計7.反應室8.真空泵泵的排氣要由專用管路通氣后稀釋后排出，廢氣排到室外。在反應室和泵入口管路之間設(shè)有真空測量計。系統(tǒng)的極限真空取決于所選用真空泵的實際極限真空度，一般極限真空度，若采用機械增壓泵機組，極限真空度可達0.7Pa，應根據(jù)工藝要求而定。淀積時的工作真空度一般在40~133Pa之間。泵要有足夠的抽速以滿足要求。應當注意的是LPCVD裝置的密封性要好，否則系統(tǒng)漏氣將影響沉積膜的質(zhì)量。如多晶硅膜含氧量增高會出現(xiàn)白霧現(xiàn)象。硅烷是一種遇空氣即燃的氣體，因此，從工藝和安全上考慮要求系統(tǒng)密封性好。各管路采用不銹鋼材料，管路中加有過濾器，以保護真空泵。1.微調(diào)針閥2.浮力流量計3.可控加熱爐4.硅片5.石英舟6.電阻真空計7.反應室8.真空泵4.LPCVD應用的典型工藝

以低壓化學氣相沉積多晶硅為例目前多用硅烷（SiH4）沉積多晶硅，用純氬（Ar）或純氮（N2）為稀釋氣體。據(jù)報道有多種濃度的SiH4沉積工藝，由于高濃度硅烷SiH4易燃易爆，不安全，因此已趨向采用低濃度的SiH4沉積工藝，5%濃度的比較安全。沉積溫度多選在600~700℃，接近600℃時為多晶硅與無定形硅的過渡溫區(qū)。下面以5%SiH4濃度為例，說明沉積過程中各參數(shù)間的關(guān)系。1)多晶硅沉積速率與溫度的關(guān)系：在控制流量、壓力、時間基本不變的情況下，多晶硅的沉積速率隨溫度的升高而增加，如圖6-12所示，呈線性。2)多晶硅膜厚與生長時間的關(guān)系：在溫度、流量、壓力基本不變的條件下，隨著時間的增長，多晶硅膜厚增加，如圖6-13所示。3)多晶硅膜厚與壓力的關(guān)系：在流量、溫度、時間基本不變的情況下，通過改變流量來改變壓力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當壓力<133Pa時，生長的多晶硅膜的厚度分布均勻性變化不大。4)多晶硅薄膜分布與溫度的關(guān)系：在控制流量、壓力、時間基本不變的情況下溫度改變1℃，沉積速率改變5~5.5%。5)多晶硅厚度分布與硅烷流量的關(guān)系：當N2流量不變，溫度和時間一定的情況下，膜厚分布受SiH4流量影響較大，尤其是出口端。6)多晶硅沉積速率與SiH4流量的關(guān)系：在控制溫度、壓力、時間基本不變的情況下，多晶硅沉積速率隨SiH4流量的增加而增加。9.5等離子增強化學氣相沉積（PECVD）技術(shù)等離子增強化學氣相沉積（PlasmaEnchancedChemicalVaporDeposition）主要為適應現(xiàn)代半導體工業(yè)的發(fā)展，制取優(yōu)質(zhì)介質(zhì)膜。PECVD的應用:現(xiàn)代科技對半導體器件的可靠性和穩(wěn)定性要求越來越高，為防止器件制造過程中的表面沾污，必須進行表面鈍化，而用PECVD法制取的氮化硅膜可用于器件的二次鈍化，也稱為最后的鈍化膜，這是因為膜的沉積是在低溫下（200~300℃）進行的，鈍化效果好，失效時間長，可制成厚膜，具有優(yōu)良的熱和化學穩(wěn)定性，絕緣性好，硬度大，可靠性高等優(yōu)點，是一種較理想的半導體器件表面鈍化介質(zhì)膜。此外，PECVD技術(shù)作為機械工業(yè)、國防工業(yè)中某些特殊情況下的表面涂復手段，也已顯示出其獨特的作用。

一般CVD的缺點:一般CVD的沉積溫度較高，除少數(shù)可在600℃以下外，多數(shù)都必須要在900~1000℃下才能實現(xiàn)，有的甚至要在更高溫度下進行。高溫所帶來的主要問題是：容易引起基板的變形和組織上的變化，會降低基板材料的機械性能；基底材料與膜層材料在高溫下會發(fā)生相互擴散，在界面處形成某些脆性相，從而削弱了兩者之間的結(jié)合力。所以它在應用上受到一定的限制。近年來，開發(fā)較成功的等離子體激活的化學氣相沉積法（PECVD法）和激光化學氣相沉積法，在降低薄膜沉積溫度和探索新的激活反應方式方面十分引人注目，并得到日益廣泛應用。9.5.1PECVD的原理將工件置于低氣壓輝光放電的陰極上，抽真空，10-4Pa，通入適當氣體，并加一定的溫度，加上負高壓或RF，利用化學反應和離子轟擊相結(jié)合，在工件表面上獲得涂層。放電最主要特征是從陰極附近到克魯克斯暗區(qū)到負輝光區(qū)的一小段中場強最大，在該區(qū)內(nèi)，氣體被電離，電子、離子數(shù)目密度大；會發(fā)生陰極濺射，為沉積薄膜提供了清潔而活性高的表面；在沉積過程中，有濺射作用伴隨始終，只有當沉積作用大于濺射作用下，才有明顯的薄膜。熱CVD法是靠熱能使氣體分子分解、反應，通常需要1000℃的溫度，而等離子體輝光放電中，等離子體溫度雖然不高，但其內(nèi)部卻處于受激發(fā)狀態(tài)，其電子能量（電子能量僅為1~10eV，相當于溫度104-105，比普通氣體分子的平均溫度高10~100倍）足以使氣體分子鍵斷裂，產(chǎn)生具有化學活性的物質(zhì)?；罨肿印㈦x子、原子等，使本來需要在高溫下才能進行的化學反應，當處于等離子體場中，由于反應氣體的電激活而大大降低了反應溫度，從而在較低的溫度甚至在常溫下也能在基片上形成固體薄膜。所以，其活化方式是輝光放電，使反應氣體分子電離，或處于激發(fā)態(tài)。例如：

激勵CVD等離子體的方法有：射頻等離子體、直流等離子體、脈沖等離子體、和微波等離子體。

等離子體在化學氣相沉積中有如下應用：將反應物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應所需的溫度；加速反應物表面的擴散作用（表面遷移率）提高成膜速度；對于基體及膜層表面具有濺射清洗作用，濺射掉那些結(jié)合不牢的粒子，從而加強了形成的薄膜和基板的附著力；由于反應物中的原子、分子、離子和電子之間的碰撞、散射作用，使形成的膜厚度均勻。因此，PECVD和普通CVD比較有如下優(yōu)點：可以低溫成膜（最常用的溫度是300~350℃），對基體影響小，并可以避免高溫成膜造成的膜層晶粒粗大以及膜層和基體間生成脆性相等問題；PECVD在較低的壓強下進行，由于反應物的分子、原子、等離子粒團與電子之間的碰撞、散射、電離等作用，提高膜厚及成分的均勻性，得到的薄膜針孔少、組織致密、內(nèi)應力小、不易產(chǎn)生裂紋；擴大了化學氣相沉積的應用范圍，特別是提供了在不同的基體上制取各種金屬薄膜、非晶態(tài)無機薄膜、有機聚合薄膜的可能性；膜層對基體的附著力大于普通CVD。必須指出，PECVD等離子體中的實際化學反應過程十分復雜，淀積薄膜的性質(zhì)與淀積條件密切相關(guān)，許多參量如工作頻率、功率、壓力、基板溫度、反應氣體分壓、反應器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽速等都可以影響薄膜的質(zhì)量，且許多因素相互影響，某些因素難以控制，其反應機理、反應動力學、反應過程等目前尚不十分清楚。其應用也正在發(fā)展和擴大。9.5.2PECVD裝置除了前面介紹的PECVD等離子體的不同激發(fā)方式外，在激發(fā)電力的輸入方式上有外部感應耦合方式和內(nèi)部感應耦合方式；從生產(chǎn)過程來講，有批量式的、半連續(xù)式和連續(xù)式的幾種，下面分別加以介紹。1.外部感應耦合式1)批量式裝置：在石英管外側(cè)繞上高頻線圈，加上供氣、抽氣系統(tǒng)就組成了反應器。高頻線圈從外部把高頻電力輸給反應器中的氣體，產(chǎn)生等離子體。這種裝置的優(yōu)點為：①構(gòu)造簡單，可以小型化；②線圈位于石英管外，由線圈材料放出的氣體不會造成膜層的玷污；③功率集中，可得到高密度離子體；④稀薄氣體也能獲得高的沉積速率；⑤在較大的基片上也能獲得比較理想的均勻膜厚。這種小型設(shè)備主要用于實驗研究。圖6-17是制取氮化硅PCVD裝置示意圖。使用壓力約為133-400Pa，使用低濃度的(<5%)SiH4/N2混合氣體，RF功率225W，13.56MHz，反應壓力為440Pa，基體溫度300℃，沉積速率約為65nm/min。2）連續(xù)式裝置:

圖6-18是由裝料室、沉積室、卸料室等三個部分組成的連續(xù)性PCVD生產(chǎn)裝置示意圖。其中沉積室由五個反應器組成，等離子激發(fā)均采用外部感應耦合方式。通過對工藝過程的控制可以進行自動化生產(chǎn)?；瑥难b料室送到沉積室，抽真空后進行預加熱，加熱后的基片依次送到按一定間隔排列的反應器中，每個反應器的反應氣體均從頂部進入，廢氣在各自下方的排氣口排出。采用13.56MHz的射頻電源激發(fā)等離子體。

在沉積室的下部，有一個被加熱的傳送帶，用來把基片從一個反應器輸?shù)搅硪粋€反應器，基片在每個反應器停留的時間進行氣相沉積，通過五個反應器后達到所需的膜厚。沉積好的膜片由沉積室送入到卸料室，待溫度降到一定程度后取出。此裝置可以處理Ф50-80mm的樣品，使用的反應氣體為SiH4/N2。當使用1.5%的SiH4，反應壓力為幾百Pa時，可以獲得~100nm/min的沉積速率。這種裝置的優(yōu)點是反應器中的功率集中，使用低濃度的SiH4氣體能獲得較高的沉積速率，而且安全性好。2.內(nèi)部感應耦合式1)批量式裝置：如圖6-19所示，反應器中電極平行相對布置，基板電極由外面的加熱器中加熱到350℃，由磁旋轉(zhuǎn)機構(gòu)旋轉(zhuǎn)，電極間距為50mm，反應氣體由基板電極中心流向四周，即采用所謂徑向流動方式，廢氣由電極下的四個排氣口排出，通過主泵的轉(zhuǎn)數(shù)來控制反應壓力。等離子體由50千周的高頻電源激發(fā)維持放電的功率為500W（約0.15W/cm2）.

反應氣體采用SiH4/NH3系統(tǒng)。當沉積壓力為26Pa、功率500W，氣體全流量為975sccm(每分鐘標準立方厘米)時，沉積速率約為30nm/min像濺射鍍膜、離子鍍膜等利用等離子體的沉積技術(shù)一樣，當PECVD裝置內(nèi)部暴露大氣時，器壁上就會吸附水蒸氣等，在等離子體作用下，這些吸附物會解吸，脫離器壁，反過來又會玷污等離子體，進而對膜層質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。為解決這個問題，人們開發(fā)了半連續(xù)裝置，并已實用化。2)半連續(xù)式裝置：圖6-20是小型半連續(xù)裝置的一例，有效沉積面積為170cm2。反應室右邊是裝料室，兼做卸料室。兩室之間由隔離閥相隔，當隔離閥打開時，裝載基片的托盤可以經(jīng)過通道由裝料室送入反應室，同時沉積好的基片再由反應室送入裝料室卸料，關(guān)閉隔離閥，降溫，卸料，取出基片，裝新的基片，而后對裝料室抽真空。這樣保證反應室不受大氣污染，既可提高效率又可保證膜層質(zhì)量。3)連續(xù)式裝置：為了保證膜層厚度的均勻性，在反應氣體向反應室流動時，要設(shè)法擴大氣流均勻分布的范圍。對于確定直徑的圓形電極，這一范圍限定在沿直徑方向上，具有一定寬度的環(huán)形區(qū)域。因此，采用這種方式若想提高生產(chǎn)率，只能在增加圓盤的直徑。但是，氣體流路變長以后，氣體流動和密度分布更加復雜，而且在高溫下，大尺寸電極的材質(zhì)的機械強度等都存在問題。為了解決這些問題，人們開發(fā)了具有方形電極的連續(xù)式裝置，如圖6-21所示。這種裝置采用“一盤接一盤”的連續(xù)沉積方式，由中心處理系統(tǒng)和其他輔助系統(tǒng)組成。中心處理系統(tǒng)由裝料室、卸料室、反應室組成。反應室又分為加熱區(qū)和反應區(qū)，加熱區(qū)中備有加熱到400℃的紅外加熱器，反應區(qū)中置有長方形（如360*120mm）的基板電極和硅片電極。反應室能時常保持成膜的放電狀態(tài)，最大為(Φ100mm)的基片正面向下均布在托盤中，每次托盤依次從裝料室送入反應室，預加熱后在反應區(qū)連續(xù)移動，同時進行沉積。裝料室、卸料室、反應室分別有各自的抽氣系統(tǒng)。在反應區(qū)中供氣方向與基片運動方向垂直，利用13.56MHz、2kw的功率發(fā)射等離子體。在25Pa的壓力下系統(tǒng)的排氣能力為1000sccm。

隨著RF功率的增加，沉積速度會增加，如果綜合考慮膜厚分布的膜層質(zhì)量等，2kW的功率最合適。使用4%的SiH4/N2，在25Pa時的沉積速率約為23nm/min，最大時可達30nm/min。PECVD裝置的輔助系統(tǒng)包括供氣、排氣、電源、電極及裝卡具、基板加熱、控制、壓力測定等系統(tǒng)。9.6其他化學氣相沉積法

9.6.1有機金屬CVD(MOCVD)法

有機金屬CVD法簡稱MOCVD（MetalOrganicChemicalVeporation）法,是利用金屬有機物為原料的化學氣相沉積技術(shù)。該法目前主要用于化合物半導體氣相生長方面。1.基本原理表5-3所示III-V族，II-IV族化合物的構(gòu)成元素，同屬于周期表中B族的部分元素。其粗線左側(cè)元素具有強的金屬性，不能構(gòu)成滿足要求的無機化合物原料。但其有機化合物特別是烷基化合物大多能滿足作為原料的要求。

表5-3所示III-V族，II-IV族化合物的構(gòu)成元素，同屬于周期表中B族的部分元素。其左側(cè)元素(紅字）具有強的金屬性，不能構(gòu)成滿足要求的無機化合物原料。但其有機化合物特別是烷基化合物大多能滿足作為原料的要求。表5-3B族元素的周期表族周期IIBIIIBIVBVBVIB2BCNO3AlSiPS4ZnGaGeAsSe5CdInSnSbTe6HgPb族周期IIBIIIBIVBVBVIB2BCNO3AlSiPS4ZnGaGeAsSe5CdInSnSbTe6HgPb表5-3B族元素的周期表作為含有化合物半導體元素的原料化合物必須滿足以下條件：①在常溫下較穩(wěn)定且容易處理；②反應的副產(chǎn)物不應妨礙晶體生長，不應污染生長層；③為適應氣相生長，在室溫附近應具有適當?shù)恼魵鈮海?gt;=1Torr）。此外，不僅金屬烷基化合物，而且非金屬烷基化合物都能作為MOCVD原料，因此可用作原料化合物的物質(zhì)相當多。例如對制備GaAs、GaAlAs，作為As的原料可選擇氣體。2．裝置MOCVD的結(jié)構(gòu)有低壓和常壓的結(jié)構(gòu)，有立式結(jié)構(gòu)和臥式結(jié)構(gòu)，圖5-11是低壓MOCVD立式結(jié)構(gòu)。常溫下，TMG，TMA，DEZ都是高蒸汽壓的液體，將H2或惰性氣體（載氣）通入到液體鼓泡器，鼓泡器加熱，將這些氣體帶出，與PH3，AsH3，H2Se等混合通入發(fā)應器，當流過加熱基片時，這些基片就在基片表面發(fā)生熱分解反應，并外延生長化合物晶體薄膜，熱分解反應是不可逆的。如在高溫下使其發(fā)生熱分解就可得到化合物半導體GaAs，GaAlAs，H2Se摻雜氣體，摻Se,P成為n型GaAs，Ga1-xAlxAs，DEZ摻雜Zn，成為P型半導體。由于副產(chǎn)物氣體可能結(jié)成霧狀，含有微細顆粒，所以需加過濾器，氣體直接抽向大氣，由于氣體都是劇毒氣體，所以通過加熱氣體處理器或溶液等，減少其直接排到大氣中去。3.MOCVD法的特點MOCVD是近十幾年迅速發(fā)展起來的新型外延技術(shù)，成功地用于制備超晶格結(jié)構(gòu)、超高速器件和量子阱激光器等。

MOCVD所以得到迅速發(fā)展，主要是獨特優(yōu)點所決定的。MOCVD的特點是：1)MOCVD最主要的特點是沉積溫度低。例如ZnSe薄膜，采用普通CVD技術(shù)沉積溫度在850℃左右，而MOCVD僅為350℃左右；又如用四甲基硅烷為源制備SiC，生長溫度<300℃,遠低于用SiCl4和C3H8為源的生長溫度（1300℃以上）。由于沉積溫度低，因而減少了自污染（舟、襯底、反應器等的污染），提高了薄膜的純度；許多寬禁帶材料有易揮發(fā)組分，高溫生長易產(chǎn)生空位，形成無輻射躍遷中心，且空位與雜質(zhì)存在是造成自補償?shù)脑颉Ｋ缘蜏爻练e有利于降低空位密度和解決自補償問題；對襯底取向要求低。2)MOCVD由于不采用鹵化物原料，因而在沉積過程中不存在刻蝕反應，以及可通過稀釋載氣來控制沉積速率等，有利于沉積沿膜厚度方向成分變化極大的膜層和多次沉積不同成分的極薄膜層（幾納米厚），因而可用來制備超晶格材料和外延生長各種異