第4章滴定法引論

第4章滴定分析法概論

4.1滴定分析法概論4.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式4.3標準溶液4.4滴定分析中的計算2/6/20231第4章滴定分析法概論教學目的1、了解滴定分析法的基本內(nèi)容；2、掌握滴定分析法的特點和對化學反應(yīng)的要求；3、掌握標準溶液的配制方法；4、掌握滴定分析結(jié)果的計算方法。教學重點1、滴定分析法的滴定方式及相關(guān)計算；2、標準溶液濃度的換算。教學難點復雜的滴定反應(yīng)和滴定方式的結(jié)果計算。2/6/202324.1滴定分析法概論②化學計量點（sp)③滴定終點(ep)④終點誤差(TE或Et)①滴定酸堿滴定法絡(luò)合（配位）滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法滴定方法分類已知準確濃度的溶液標準溶液待測液指示劑2/6/202334.1滴定分析法概論一、幾種常用術(shù)語將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或?qū)⒈粶y物質(zhì)的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量關(guān)系定量反應(yīng)完為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。滴定分析法裝在滴定管中，用來滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知準確濃度的試劑溶液）。滴定劑將滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程滴定2/6/202344.1滴定分析法概論一、幾種常用術(shù)語標準溶液與被測物質(zhì)按化學反應(yīng)的計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)時，反應(yīng)達到了化學計量點，簡稱計量點，以sp表示化學計量點滴定過程中指示劑顏色改變的那一點，用ep表示，一般情況下滴定終點在化學計量點附近。滴定終點ep與sp不一定恰好符合，它們之間存在著很小的差別，由此引起測定結(jié)果的誤差稱為滴定誤差。以Et表示。滴定誤差2/6/202354.1滴定分析法概論二、方法特點測定范圍測定常量組分（ω≧1%）特點

分析操作步驟

加入標準溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學計量關(guān)系1適于組分含量在1%以上(常量組分)物質(zhì)的測定。有時采用微量滴定管也能進行微量分析。2該法準確度高，操作簡便、快速，儀器簡單，用途廣泛。3分析結(jié)果準確度高。Et≤±0.2%42/6/202364.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式一、滴定分析法分類酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)H+＋B-

＝HB絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)M2+＋Y4－＝MY2－氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。MnO4－+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)Ag+＋Cl－＝AgC1↓按化學反應(yīng)分類2/6/20237二、滴定分析法對化學反應(yīng)的要求反應(yīng)必須具有確定的化學計量關(guān)系1反應(yīng)定量地完成（≥99.9%），無副反應(yīng)2反應(yīng)速度要快3能用比較簡便的方法確定滴定終點44.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式2/6/20238三、滴定方式直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定凡是能同時滿足滴定分析對滴定反應(yīng)條件的化學反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。直接滴定法先加入一定量且過量的標準溶液，待其與被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，再用另一種滴定劑滴定剩余的標準溶液，從而計算被測物質(zhì)的量。適用：反應(yīng)慢、反應(yīng)物是固體或無合適的指示劑。返滴定法4.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式

tT＋bB═cC＋dD

aA＋bB═cC＋dD

tT＋a'A═eE＋fF

如KHP標定NaOH溶液

如用EDTA標準溶液測定Al3+含量2/6/20239三、滴定方式對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當?shù)牡味▌┻M行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。適用：反應(yīng)不按確定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)。置換滴定法有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進行化學反應(yīng)，但可以通過別的化學反應(yīng)間接測定。適用：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)間接滴定法4.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式

aA＋bB═cC＋dDtT＋c'C═eE＋fF

Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+

Ni2++H2Y2-=NiY2-+2H+或Al3++H2Y2-=AlY-+2H+AlY-+6F-+2H+=AlF63-+H2Y2-H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+如KMnO4測定Ca2+含量或用K2Cr2O7標定Na2S2O3標準溶液濃度

2/6/2023104.2滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式思考：下列各過程分別代表哪種滴定方式NaOHHClNaOH滴定HCl1CaCO3HCl過量HClNaOH酸堿滴定法測定石灰?guī)r中CaCO3含量2K2Cr2O7KII2Na2S2O3Na2S2O3標準溶液的標定3Ca2+H2SO4H2C2O4KMnO4CaC2O4KMnO4法測定Ca2+含量4Ag+Ni(CN)42-Ni2+EDTA在pH=10時，用EDTA測定Ag含量5Sn2+EDTA過量EDTAZn2+6NH4FZn2+用配位滴定法測定錫青銅中的錫SnY2/6/2023114.3標準溶液一、標準溶液濃度的表示方法滴定度是指每毫升滴定劑溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g/mL）。T與c之間的關(guān)系滴定反應(yīng)：bA（x）＋tT＝pPbMAgtmol1mLT:TcT/1000mol物質(zhì)的量濃度指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol/L）mB=cB

VMB

質(zhì)量濃度指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的質(zhì)量（g/L、mg/L）mB=ρB

V2/6/2023124.3標準溶液二、滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系1、實際滴定反應(yīng)中，已知滴定劑的濃度，求滴定劑對被滴定物的滴定度。如：

tT+bB=cC+dD因nT

=cTVT，且VT

的單位為L時，而上式中VT的單位為mL，于是有：2/6/2023134.3標準溶液二、滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系2、已知滴定劑T對被滴定物B的滴定度T

T/B，或已知滴定劑T1mL相當于被滴定物Bmg，求滴定劑的濃度cT。如：

tT+bB=cC+dDtbMBcT

×10-3TT/B

則：

2/6/2023144.3標準溶液標準溶液指已知其準確濃度的溶液（常用四位有效數(shù)字表示）。直接法：準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后定量移入容量瓶中定容，通過計算即可知道該溶液的準確濃度。該溶液也稱為基準溶液。能用于直接配制標準溶液的物質(zhì)就是基準物質(zhì)(基準試劑)。標定法：先將物質(zhì)配制成近似于所需濃度地溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準物質(zhì)或另一種標準溶液反應(yīng)來確定其準確濃度。稱量法、移液管法三、標準溶液的配制如何配制一定濃度NaOH標準溶液？

如何配制一定濃度K2Cr2O7標準溶液？

配制方法2/6/2023154.3標準溶液基準物質(zhì)應(yīng)具備的條件能用于直接配制標準溶液或標定溶液準確濃度的物質(zhì)1試劑的組成與化學式完全相符2試劑的純度足夠高（>99.9%）3性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的O2、CO2反應(yīng)，亦不吸收空氣中的水分4摩爾質(zhì)量大5滴定反應(yīng)時應(yīng)定量進行，無副反應(yīng)2/6/2023164.3標準溶液最常用的基準物質(zhì)有酸堿反應(yīng)配位反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Na2CO3，硼砂Na2B4O7?10H2O標定HCl恒沸點鹽酸，C6H5COOH，H2C2O4?2H2O，鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4（KHP）等。標定NaOHPb(NO3)2，ZnO，CaCO3，MgSO4?7H2O及各種純金屬如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。標定EDTAK2Cr2O7，KIO3，KBrO3，KH(IO3)2標定I2Na2C2O4標定Na2S2O3標定NaClAs2O3，膽礬和純鐵沉淀反應(yīng)Ag，AgNO3NaCl，KCl，KBr（從KBrO3制備的）標定AgNO3標定KMnO42/6/2023174.3標準溶液標定法——稱量法解：此滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為：準確稱取n份基準物質(zhì)（當用待標定溶液滴定時，每份約需該溶液25mL左右），分別溶于適量水中，用待標定溶液滴定。例：稱取KHC8H4O40.5105g，放入250mL錐形瓶中，加20～30mL熱水溶解后，加入2滴0.5%酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點。消耗NaOH體積為25.00mL，求NaOH溶液的準確濃度。2/6/2023184.3標準溶液標定法——移液管法準確稱取較大一份基準物質(zhì)，在容量瓶中配成一定體積的溶液，標定前，先用移液管移取25mL，用待標定的溶液滴定。例：稱取Na2CO31.3250g，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL標準溶液于250mL錐形瓶中，加入1滴甲基橙指示劑，用HCl溶液滴定至溶液剛好由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點。消耗HCl體積為25.00mL，求HCl溶液的準確濃度。已知碳酸納的摩爾質(zhì)量為106.99g/mol解：滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

2/6/2023194.3標準溶液提高標定準確度的方法1.標定時應(yīng)平行測定3～4次，測定結(jié)果的相對偏差不大于0.2%；

2.稱取基準物質(zhì)的量不能太少。應(yīng)大于0.2000g；3.滴定時消耗標準溶液的體積不應(yīng)太少，20～30mL；4.配制和標定溶液時使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要時應(yīng)校正其體積，并考慮溫度的影響；

5.標定后的溶液應(yīng)妥善保存。2/6/2023204.3標準溶液濃度、活度與活度系數(shù)1.活度a

離子在化學反應(yīng)中所表現(xiàn)出的有效濃度稱為離子的活度。2.在稀溶液中，處于平衡狀態(tài)時，離子的活度與濃度的關(guān)系

：ai=γici3.離子強度I

：4.對于I≤0.1mol·kg－1的稀溶液：5.對于中性分子、溶劑（如水）分子，其γ=1。2/6/2023214.4滴定分析中的計算示例滴定分析中的計算步驟1、寫出滴定劑T與被測物B之間的反應(yīng)式：

t

T+bB=cC+dD2、找出標準溶液與待測組分之間的計量關(guān)系：3、結(jié)果計算：2/6/2023224.4滴定分析中的計算示例例：標定0.1mol·L－1HCl溶液，問應(yīng)稱取硼砂多少g？已知Na2B4O7·10H2O摩爾質(zhì)量為381.42g/mol。解：設(shè)滴定時消耗HCl20～30mL，應(yīng)稱取硼砂的質(zhì)量分別為m1和m2g滴定反應(yīng)式：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl故稱取硼砂應(yīng)在0.39～0.57g范圍。

注意：滴定劑的用量應(yīng)控制在20～30mL之間（必須掌握!!!）這時不適用數(shù)據(jù)的修約規(guī)則，而是適用上限(30mL)應(yīng)退，下限（20mL）應(yīng)進。2/6/2023234.4滴定分析中的計算示例例：試計算0.02000mol·L－1K2Cr2O7標準溶液對Fe和Fe2O3的滴定度。（說明：樣品經(jīng)處理，鐵以Fe2+形式存在。）解：Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72－～6Fe2+Cr2O72－～6Fe2+～3Fe2O3

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