催化反應工程華東理工大學工業(yè)反應過程分析導論1課件

八多重反應體系動力學（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應動力學（二）含有不可逆反應步驟的單分子系統(tǒng)多重反應體系動力學（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應動力學

反應過程分析復雜反應體系 在石油加工和基本有機化工等過程中，長期缺少對過程的動力學研究。主要原因在于：這些過程尤其像煉油過程中的原料或產物組成復雜，往往使研究工作無從著手。每種單體又可進行形形色色的反應，使反應過程異常復雜。組分較多的反應體系稱為復雜反應體系(complexreactionsystem)?？赡鎲畏肿臃磻到y(tǒng)對于含有n個組分的反應系統(tǒng)，如果每對組分分子之間的相互反應都是一級反應，則定義該反應系統(tǒng)為單分子反應系統(tǒng)。

一個有三個組元的可逆單分子反應系統(tǒng)，用Ai表示第i種組元，它的濃度用摩爾分率表示為ai。該反應系統(tǒng)各組元濃度變化的速率為：

式（1）是一組一階線性常微分方程，它的通解為：其中c、λ為與速率常數(shù)有關的常參數(shù)。在上述三組元系統(tǒng)中，有15個待定的c、λ參數(shù)，需要大量的試驗數(shù)據(jù)才能進行擬合，擬合的結果仍不準確，而且不能外推到其它初始組成的反應濃度。由于速率常數(shù)k和c、λ之間無明確的關系，所以即使求得c、λ再求k也不能求出。

如果按式（1）由純組分i生成各組分j的初速來求k，則也因為轉化率低使分析誤差較大，而無法正確求取k。

速率常數(shù)矩陣單分子可逆體系的約束條件質量守恒。反應系統(tǒng)總質量恒定不變，其摩爾分率之和總是為1。即不會發(fā)生負向量。即ai≥0。故生成向量a必在三者均為正的正卦限中。

圖1－3中任意組成向量，它的終端在A1A2A3平面上。它對A1、A2、A3的各坐標軸分量為a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3構成的三角形稱為反應三角形，它所處的平面稱為反應平面。

特征方向法(1)特征向量(2)b的定義(3)λ的求取(4)由a求取b(5)由Λ、Ｘ求Ｋ(6)求?。兀ǘ┖胁豢赡娣磻襟E的單分子系

統(tǒng)多重反應體系動力學反應過程分析僅有的直線反應軌跡稱為射線向量Xr，它可以由實驗確定，射線向量與（1，1，1）平面的交點稱為射線解。在（1，1，1）平面上射線解的各元素之和為1。但是，當時間t→∞時，此點也趨向于原點。因此，射線向量Xr的特征衰減常數(shù)λr非零。射線向量Xr的實驗測定方法：用不同的初始組成做實驗，取接近原點的各實驗點用最小二乘法關聯(lián)直線，得一假想射線向量X’r，再以X’r為初始濃度做實驗，得到新的較接近原點的實驗點擬合成直線，得一新的假想射線向量X’’r，如與X’r值相差不多，則X’’r即為所求射線向量。如果相差較多，則繼續(xù)做實驗，直至兩次求得的假想射線向量基本相符為止，最后一次即為所求射線向量Xr。

對于可逆系統(tǒng)，當某組成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所組成的平面內時，它向平衡衰減的方程形式為：對每一個特征向量，都存在一條自然直線反應軌跡，如圖1-11(a)所示。對于含不可逆步驟的反應系統(tǒng)，由于反應軌跡未限制在（1，1，1）平面內，故它們必定朝原點衰減。當某組成向量ax(0)位于射線向量Xr和其它特征向量Xi之一組成的平面內時，組成向量ax(0)朝原點衰減的方程為：

衰減方程平行射線投影法

虛擬直線反應軌跡可用平行射線投影法求得。平行射線投影法是將衰減的組成向量，用平行于射線向量Xr的平行向量投影到（1，1，1）平