無(wú)機(jī)材料現(xiàn)代合成

無(wú)機(jī)材料現(xiàn)代合成方法

及其應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法水熱與溶劑熱合成自蔓延高溫合成溶膠－凝膠法微波與等離子體合成微重力合成超重力合成方法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積法的原理化學(xué)氣相沉積法的適用范圍化學(xué)氣相沉積合成工藝1化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD），因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過(guò)汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的?；瘜W(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類(lèi)在取暖或燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開(kāi)始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀(jì)60～70年代以來(lái)由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料—超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ～Ⅴ旋半導(dǎo)體和Ⅱ～Ⅵ旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類(lèi)特種半導(dǎo)體器件中，采用CVD技術(shù)生長(zhǎng)發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。在集成電路及半導(dǎo)體器件應(yīng)用的CVD技術(shù)方面，美國(guó)和日本，特別是美國(guó)占有較大的優(yōu)勢(shì)。日本在藍(lán)色發(fā)光器件中關(guān)鍵的氮化鎵外延生長(zhǎng)方面取得突出進(jìn)展，已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。1968年K.Masashi等首次在固體表面用低汞燈照射沉積P型單晶硅膜，開(kāi)始了光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積出碳膜，從此發(fā)展了激光化學(xué)氣相沉積的工作。繼Nelson后，美國(guó)S.D.Allen，Hagerl等許多學(xué)者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。前蘇聯(lián)Deryagin

Spitsyn和Fedoseev等在20世紀(jì)70年代引入原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領(lǐng)域一項(xiàng)重大突破。CVD技術(shù)由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應(yīng)溫度，使其應(yīng)用的范圍更加廣闊。中國(guó)CVD技術(shù)生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)體薄膜和CVD基礎(chǔ)理論方面取得了一些開(kāi)創(chuàng)性成果。Blocher在1997年稱贊中國(guó)的低壓CVD(lowpressurechemicalvapordeposition,LPCVD)模擬模型的信中說(shuō)：“這樣的理論模型研究不僅僅在科學(xué)意義上增進(jìn)了這項(xiàng)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)性了解，而且引導(dǎo)在微電子硅片工藝應(yīng)用中生產(chǎn)效率的顯著提高?！?/p>

1990年以來(lái)中國(guó)在激活低壓CVD金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)方面，根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理,開(kāi)拓了非平衡定態(tài)相圖及其計(jì)算的新領(lǐng)域，第一次真正從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比上定量化的證實(shí)反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過(guò)熱力學(xué)反應(yīng)耦合依靠另一個(gè)自發(fā)反應(yīng)提供的能量推動(dòng)來(lái)完成。低壓下從石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個(gè)典型的反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng)，它依靠自發(fā)的氫原子耦合反應(yīng)的推動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在生命體中確實(shí)存在著大量反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng)，據(jù)此可以把激活（即由外界輸入能量）條件下金剛石的低壓氣相生長(zhǎng)和生命體中某些現(xiàn)象做類(lèi)比討論。因此這是一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景的研究進(jìn)展。目前，CVD反應(yīng)沉積溫度的中溫化是一個(gè)發(fā)展方向，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)是一種中溫進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，采用金屬有機(jī)物作為沉積的反應(yīng)物，通過(guò)金屬有機(jī)物在較低溫度的分解來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。近年來(lái)發(fā)展的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用于半導(dǎo)體材料的加工，即利用有機(jī)硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外，在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。PECVD是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng)，生長(zhǎng)溫度低(425～600℃)，但真空度要求小于1.33×10Pa，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造比分子束外延(MBE)容易，其主要優(yōu)點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)多片生長(zhǎng)。此外，化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)還有射頻加熱化學(xué)氣相沉積(RF/CVD)、紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積(UV/CVD)等其它新技術(shù)不斷涌現(xiàn)?；瘜W(xué)氣相沉積法的概念化學(xué)氣相沉積乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。從氣相中析出固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。CVD技術(shù)的基本要求為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類(lèi)型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過(guò)沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；(3)反應(yīng)易于控制。CVD技術(shù)的特點(diǎn)

CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過(guò)氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無(wú)機(jī)合成和材料制備時(shí)具有以下特點(diǎn)：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層。（3）采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末。CVD技術(shù)的分類(lèi)CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型或者壓力可分為

低壓CVD(LPCVD)

常壓CVD(APCVD)

亞常壓CVD(SACVD)

超高真空CVD(UHCVD)

等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)

高密度等離子體CVD(HDPCVD)

快熱CVD(RTCVD)

金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)CVD技術(shù)常用的CVD技術(shù)(1)常壓化學(xué)氣相沉積、(2)低壓化學(xué)氣相沉積、(3)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。沉積方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單沉積速率快低溫沉積階梯覆蓋能差粒子污染LPCVD高純度階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積低沉積速率PECVD低溫制程高沉積速率階梯覆蓋性好化學(xué)污染粒子污染三種CVD方法的優(yōu)缺點(diǎn)2化學(xué)氣相沉積法的原理

1.CVD技術(shù)的反應(yīng)原理

CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng)。通常有如下所述五種反應(yīng)類(lèi)型。

(1)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)是最簡(jiǎn)單的沉積反應(yīng)，利用熱分解反應(yīng)沉積材料一般在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行，其過(guò)程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度，然后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬、半導(dǎo)體以及絕緣材料等。

最常見(jiàn)的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解（b）金屬有機(jī)化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解(2)氧化還原反應(yīng)沉積一些元素的氫化物有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如：許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡(jiǎn)單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值。例如：

(3)化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積是由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無(wú)機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。與熱分解法比，化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多，而無(wú)機(jī)材料原則上都可以通過(guò)合適的反應(yīng)合成得到。(4)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來(lái)。這樣的沉積過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑。這類(lèi)反應(yīng)中有一些物質(zhì)本身在高溫下會(huì)汽化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。HgS就屬于這一類(lèi)，具體反應(yīng)可以寫(xiě)成：也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來(lái)促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。(5)等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積在低真空條件下，利用直流電壓（DC）、交流電壓（AC）、射頻（RF）、微波（MW）或電子回旋共振（ECR）等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。一些常用的PECVD反應(yīng)有：(6)其他能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積隨著高新技術(shù)的發(fā)展，采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法。例如：

通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜。其他各種能源例如利用火焰燃燒法，或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的。2.CVD技術(shù)的熱動(dòng)力學(xué)原理化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過(guò)程。不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對(duì)CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層，就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差所形成的中間過(guò)渡范圍。圖1.1顯示一個(gè)典型的CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解。首先，參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體，將從反應(yīng)器的主氣流里，借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差，以擴(kuò)散的方式，經(jīng)過(guò)邊界層傳遞到基片的表面，這些達(dá)到基片的表面的反應(yīng)氣體分子，有一部分將被吸附在基片的表面上，圖1.1（b）。當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會(huì)后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動(dòng)（及表面遷移），一部分從基片的表面上脫離，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖1.1(d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖1.1（e）。圖1.1化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要過(guò)程(a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過(guò)界面邊界層；(b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生；

(d)部分生成物已擴(kuò)散通過(guò)界面邊界層；(e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開(kāi)系統(tǒng)

輸送現(xiàn)象以化學(xué)工程的角度來(lái)看，任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會(huì)涉及到熱能的傳遞、動(dòng)量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。（1）熱量傳遞熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo)、對(duì)流及輻射。因?yàn)镃VD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形，也會(huì)影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性。熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來(lái)達(dá)到基片加熱的目的，如圖1.2所示。以這種方式進(jìn)行的熱能傳遞，可以下式表示。單位面積的能量傳遞=其中：kc為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù)，△T為基片與加熱器表面間的溫度差，△X則近似于基片的厚度。圖1.2以熱傳導(dǎo)方式來(lái)進(jìn)行基片加熱的裝置物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個(gè)系統(tǒng)傳到另一個(gè)系統(tǒng)。但嚴(yán)格的講起來(lái)，這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法，如圖1.3。輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導(dǎo)，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進(jìn)行CVD的化學(xué)反應(yīng)。下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式。單位面積的能量輻射=Er=hr（Ts1-Ts2）

其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”；

Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。圖1.3以熱輻射為主的加熱對(duì)流是第三種常見(jiàn)的傳熱方式，流體通過(guò)自身各部的宏觀流動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的過(guò)程。它主要是借著流體的流動(dòng)而產(chǎn)生。依不同的流體流動(dòng)方式，對(duì)流可以區(qū)分為強(qiáng)制對(duì)流及自然對(duì)流兩種。前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動(dòng)所產(chǎn)生的；后者則是來(lái)自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的。

單位面積的能量對(duì)流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即為“對(duì)流熱傳系數(shù)”(2)動(dòng)量傳遞圖1.4顯示兩種常見(jiàn)的流體流動(dòng)的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”；而另一種于流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生擾動(dòng)等不均勻現(xiàn)象的流動(dòng)形式，則稱為“湍流”。在流體力學(xué)上，人們習(xí)慣以所謂的“雷諾數(shù)”，來(lái)作為流體以何種方式進(jìn)行流動(dòng)的評(píng)估依據(jù)。它估算的方式如下式所示

其中d微流體流經(jīng)的管徑，ρ為流體的密度，ν為流體的流速，而μ則為流體的粘度。圖1.4兩種常見(jiàn)的流體流動(dòng)形式基本上，CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動(dòng)，因?yàn)橥牧鲿?huì)揚(yáng)起反應(yīng)室內(nèi)的微?；蛭m，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響。圖1.5（a）顯示一個(gè)簡(jiǎn)易的水平式CVD反應(yīng)裝置的概念圖。其中被沉積的基片平放在水平的基座上，而參與反應(yīng)的氣體，則以層流的形式，平行的流經(jīng)基片的表面。圖1.5流體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層δ及δ與移動(dòng)方向x之間的關(guān)系假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個(gè)流速梯度存在在，這個(gè)區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度δ，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)，而可以寫(xiě)為：或?qū)⑹?-33代入式1-34，而改寫(xiě)為

式中，x為流體在固體表順著流動(dòng)方向移動(dòng)得距離面。也就是說(shuō)，當(dāng)流體流經(jīng)一固體表面時(shí)，圖1.6的主氣流與固體表面（或基片）之間將有一個(gè)流速?gòu)牧阍龅溅?的過(guò)渡區(qū)域存在，即邊界層。這個(gè)邊界層的厚度，與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比，且隨著流體在固體表面的移動(dòng)而展開(kāi)，如圖1.6所示。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，必須通過(guò)這個(gè)邊界層以達(dá)到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過(guò)邊界層進(jìn)入主氣流內(nèi)，以便隨著主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。圖1.6CVD反應(yīng)物從主氣流里往基片表面擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物在邊界層兩端所形成的濃度梯度（3）質(zhì)量的傳遞如上所述，反應(yīng)氣體或生成物通過(guò)邊界層，是以擴(kuò)散的方式來(lái)進(jìn)行的，而使氣體分子進(jìn)行擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，則是來(lái)自于氣體分子局部的濃度梯度。2．CVD動(dòng)力學(xué)CVDSiO2的沉積速率：將隨著溫度的上升而增加。但當(dāng)溫度超過(guò)某一個(gè)范圍之后，溫度對(duì)沉積速率的影響將變得遲緩且不明顯。簡(jiǎn)單地說(shuō)，CVD反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動(dòng)量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來(lái)通過(guò)主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞，受熱的基片提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來(lái)通過(guò)邊界層并進(jìn)入主氣流里。至于主氣流的基片上方的分布，則主要是與氣體的動(dòng)量傳遞相關(guān)。所提及的反應(yīng)步驟，彼此是相互串聯(lián)的，所以CVD反應(yīng)的反應(yīng)速率決定步驟，取決于這幾個(gè)步驟里面最慢的一項(xiàng)。其中最值得注意的是反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。反應(yīng)氣體通過(guò)邊界層的步驟，可以用式1-40來(lái)表示。假設(shè)這個(gè)氣體流量為F1，而氣體分子在基片表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所消耗的數(shù)量，以F2來(lái)代表。則這個(gè)流量可以寫(xiě)為

F2=KrCs

(1-40)

式中，Kr為沉積反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；Cs則是反應(yīng)氣體在基片表面的濃度。當(dāng)圖1.6的沉積反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，F(xiàn)1=F2。經(jīng)整理，當(dāng)CVD反應(yīng)打穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，Cs可以用下式來(lái)表示（1-12）（1-41）

（1-42）其中式1-42所表示的是另一項(xiàng)無(wú)因此準(zhǔn)數(shù)，稱為雪木數(shù)（sherwoodnumber），以Sh來(lái)代表它。當(dāng)Sh>>1，或（D/δ）

<<Kr時(shí)，式1-41及式1-42則可以寫(xiě)為Cg≈Cs；反之，當(dāng)Sh>>1或（D/δ）<<Kr時(shí)，式(1-12)及式(1-41)則可寫(xiě)為Cs≈0。這兩個(gè)雪木數(shù)的極端情況告訴說(shuō)明，當(dāng)圖1.6的擴(kuò)散速率表面的化學(xué)反應(yīng)還來(lái)得快得多時(shí)，基片表面的氣體密度Cs，將趨近于主氣流里的氣體密度Cg，如圖1.8（a）所示；反之，當(dāng)表面的化學(xué)反應(yīng)較擴(kuò)散還快很多時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散速率不足以提供足量的反應(yīng)氣體供沉積反應(yīng)進(jìn)行，基片表面的氣體密度Cs將趨近于零，如圖1.8(b)

。因?yàn)镃VD反應(yīng)的速率決定步驟在最慢的那一項(xiàng)，圖1.8(a)在Sh1所發(fā)生的情形，因取決于CVD反應(yīng)的速率，所以稱為“表面反應(yīng)限制”；另一個(gè)在Sh1所繁盛的情形，如圖1.8(b)，因涉及氣體擴(kuò)散的能力，故稱為“擴(kuò)散限制”，或“質(zhì)傳限制”。圖1.8(a)CVD反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和(b)當(dāng)CVD反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)，反應(yīng)氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表面擴(kuò)散的情形

因此，CVD反應(yīng)的沉積速率及溫度的控制，所應(yīng)考慮的參數(shù)較多。CVD的原理簡(jiǎn)單的歸納如下：(1)CVD沉積反應(yīng)是由5個(gè)相串聯(lián)的步驟所形成的，其速率的快慢取決于其中最慢的一項(xiàng)，主要是反應(yīng)物的擴(kuò)散及CVD的化學(xué)反應(yīng)。(2)一般而言，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，CVD將為表面反應(yīng)限制所決定；當(dāng)溫度較高時(shí)，則為擴(kuò)散限制所控制（但并不是絕對(duì)的）。3化學(xué)氣相沉積法的適用范圍1.在切削工具方面的應(yīng)用用CVD涂覆刀具能有效地控制車(chē)、銑和鉆孔過(guò)程中出現(xiàn)的磨損，主要應(yīng)用硬質(zhì)臺(tái)金刀具和高速鋼刀具。特別是車(chē)床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺(tái)物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。目前，國(guó)外先進(jìn)工業(yè)國(guó)家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具，估計(jì)約有80％的齒輪滾刀和40％的插齒刀使用了TiN涂層，涂覆后，這些刀具的壽命增加了4～8倍．并且提高了進(jìn)給量和切削速度，刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高。為了提高涂層刀具的使用性能，除了單涂層外，近年來(lái)還發(fā)展了雙涂層、三涂層及多涂層的復(fù)合涂層刀片。常用的雙涂層有TiC-TiN、TiC-Al2O3等涂層。三涂層的組合方式很多，例如，TiC-Ti(C、N)-TiN

，TiC-Ti(C、N)-Al2O3等涂層，這些相互結(jié)合的涂層改善了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和韌性，提高了耐磨性。美國(guó)的涂層銑刀片使用了Al2O3，TiN-TiC復(fù)臺(tái)涂層，基體為專(zhuān)用的抗塑性變形硬質(zhì)合金。有很好的切削性能，TiC涂層和外層的Al2O3結(jié)臺(tái)，抗磨損性能優(yōu)于Si3N4，能顯著減少月牙形磨損?；瘜W(xué)氣相沉積層降低磨損的作用為：切削開(kāi)始時(shí)，切削與基體的直接接觸減小，這樣刀具和工件之間的擴(kuò)散過(guò)程降低，因此降低了月牙形磨損。即使突破了表面涂層，仍然能阻擋進(jìn)一步的磨損，保留的涂層仍然能支持切削工件。重要的是降低了切屑和刀具之間的摩擦因數(shù)，這樣產(chǎn)生的熱減少，因此，磨損小。與基體材料相比，沉積層的導(dǎo)熱性更小，使更多的熱保留在切屑和工件中，這樣降低了磨損效應(yīng)，使壽命得到提高，明顯降低了成本，在切削加工材料時(shí)能獲得最好的效果。不足之處:一是CVD工藝處理溫度高，易造成刀具變形和材料抗彎強(qiáng)度的下降；二是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；三是CVD工藝所排放的廢氣、廢液會(huì)造成工業(yè)污染，對(duì)環(huán)境有一定影響，必須注意通風(fēng)及防污染處理。2在模具方面的應(yīng)用(1)與基體材料的結(jié)合力好，因此在成形時(shí)能轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的高摩擦-剪切力。(2)有足夠的彈性，模具發(fā)生少的彈性變形時(shí)．不會(huì)出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。(3)減少了成形材料的粘著．因此降低了“咬噬”的危險(xiǎn)。(4)好的潤(rùn)滑性能，它能降低模具的磨損并能改善成形工件的表面質(zhì)量。(5)高的硬度，能降低磨粒磨損。目前，CVD已應(yīng)用凹模、凸模、拉模環(huán)、擴(kuò)孔芯棒、卷邊模和深孔模中。與未涂覆的模具相比，涂覆有TiN層模具的壽命，可提高到幾倍甚至幾十倍。例如，涂覆有TiN的Cr12鋼模圈壽命提高6～8倍，比涂硬鉻高3～5倍，Crl2MoV鋼退拔模經(jīng)涂覆后壽命提高20多倍。比W18Cr4V模具高2倍等等。另外在塑料注射模具上使用TiN涂層生產(chǎn)含有40％礦物填料的尼龍零件時(shí)，有效避免模具被浸蝕和磨損，使模具壽命從60萬(wàn)次增加到200萬(wàn)次。3．在耐磨涂層機(jī)械零件方面的應(yīng)用活塞環(huán)、注射成形用缸體、擠壓用螺旋漿軸及軸承等零部件在滑動(dòng)中易磨損，因此，要求耐磨性好、摩擦因數(shù)低、與基體的粘附性好的材料。目前，進(jìn)行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的TiC涂層，鐘表軸承的B涂層．滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù)，以使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高溫耐氧化涂層。這些涂層在表面上生成致密的SiO2薄膜，起著阻止氧化的作用，在1400～1600℃下能耐氧化。Mo和W的CVD涂層亦具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性。因此，可應(yīng)用于渦輪葉片，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、煤炭液化和氣化設(shè)備、粉末鼓風(fēng)機(jī)噴嘴等設(shè)備零件上。4.微電子技術(shù)在半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造流程中，有關(guān)半導(dǎo)體膜的外延，P-N結(jié)擴(kuò)散元的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝核心步驟，化學(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過(guò)程中逐漸取代了如硅的高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)中占主導(dǎo)地位，在超大規(guī)模集成電路中，化學(xué)氣相沉積可以用來(lái)沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布線，電阻以及散熱材料等。5.超導(dǎo)技術(shù)CVD制備超導(dǎo)材料是美國(guó)無(wú)線電公司（RCA）在20世紀(jì)60年代發(fā)明的，用化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb3Sn低溫超導(dǎo)材料涂層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好，是目前燒制高場(chǎng)強(qiáng)、小型磁體的最優(yōu)材料，為提高Nb3Sn的超導(dǎo)性能，很多國(guó)家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱處理以及鍍銅穩(wěn)定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成為生產(chǎn)Nb3Sn的主要方法之一。現(xiàn)已用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來(lái)的其他金屬間化合物超導(dǎo)材料還有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。6．在其他領(lǐng)域的應(yīng)用在光學(xué)領(lǐng)域中，金剛石薄膜被稱為未來(lái)的光學(xué)材料，它具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導(dǎo)彈和航空、航天裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感材料。而且上海交通大學(xué)把CVD金剛石薄膜制備技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力等關(guān)鍵技術(shù)，而且解決了金剛石涂層拋光這一國(guó)際性難題。此外，化學(xué)氣相沉積還可以用來(lái)制備高純難熔金屬、晶須以及無(wú)定型或玻璃態(tài)材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。4化學(xué)氣相沉積合成工藝1）化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類(lèi)CVD設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)器”，而CVD反應(yīng)器的種類(lèi)很多。按CVD的操作壓力可分為常壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤(pán)式及連續(xù)式等。若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來(lái)評(píng)斷，也可以分為熱壁式（hotwall）與冷壁式（coldwall）兩種。若考慮CVD的能量來(lái)源及所使用的反應(yīng)氣體種類(lèi)，也可以將CVD反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有機(jī)金屬CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。CVD裝置通常由氣源控制部件、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等部分組成。一般而言，任何CVD系統(tǒng)，均包含一個(gè)反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。CVD的沉積反應(yīng)室內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工作原理變化較大，常常根據(jù)不同的反應(yīng)類(lèi)型和不同的沉積物要求進(jìn)行專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)。大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphericpressurechemicalvapordeposition，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（lowpressurechemicalvapordeposition，

LPCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD）、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積（metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD）和激光化學(xué)氣相沉積（laserchemicalvapordeposition，LCVD）等加以簡(jiǎn)介。1.APCVD所謂的APCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進(jìn)行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來(lái)推斷，此時(shí)的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。2.LPCVD低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)早在1962年Sandor等人報(bào)道。低壓CVD的設(shè)計(jì)：將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反應(yīng)時(shí)的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一種CVD反應(yīng)。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時(shí)氣體分布的不均勻性在很短時(shí)間內(nèi)可以消除，所以能生長(zhǎng)出厚度均勻的薄膜。3．PECVD在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌?，通過(guò)射頻電場(chǎng)而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可以在常溫至350℃條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時(shí)，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的產(chǎn)生，使本來(lái)需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開(kāi)。所產(chǎn)生的活化分子。原子集團(tuán)之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。人們把這種過(guò)程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積PCVD或PECVD，亦稱為等離子體化學(xué)氣相沉積，或等離子體化學(xué)蒸汽沉積。PCVD按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電（DC-PCVD），射頻放電（RF-PCVD）和微波等離子體放電（MW-PCVD）。4.MOCVD金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是從早已熟知的化學(xué)氣相沉積（CVD）發(fā)展起來(lái)的一種新的表面技術(shù)。是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要利用化合物半導(dǎo)體氣相生長(zhǎng)方面。在MOCVD過(guò)程中，金屬有機(jī)源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無(wú)機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。5.LCVD激光化學(xué)沉積就是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。激光化學(xué)氣相沉積的過(guò)程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對(duì)襯底加熱，可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的，后者利用高能量光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)氣體分子的分解?；瘜W(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置1.氣相反應(yīng)室氣相反應(yīng)室的核心問(wèn)題是使制得的薄膜盡可能均勻。由于CVD反應(yīng)是在基體物的表面上進(jìn)行的，所以也必須考慮如何控制氣相中的反應(yīng)，能及時(shí)對(duì)基片表面充分供給氧氣。此外，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。

2.常用加熱方法化學(xué)氣相沉積的基體物的常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱，其中感應(yīng)加熱一般是將基片放置在石墨架上，感應(yīng)加熱僅加熱石墨，使基片保持與石墨同一溫度。紅外輻射加熱是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種加熱方法，采用聚焦加熱可以進(jìn)一步強(qiáng)化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫。激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點(diǎn)是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過(guò)移動(dòng)光束斑來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的.3.氣體控制系統(tǒng)在CVD反應(yīng)體系中使用多種氣體，如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等，為了制備優(yōu)質(zhì)薄膜、各種氣體的配比應(yīng)予以精確控制。目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計(jì)和針形閥。4.排氣處理系統(tǒng)CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強(qiáng)烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過(guò)處理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通過(guò)臨水水洗后，經(jīng)過(guò)中和和反應(yīng)后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護(hù)的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進(jìn)CVD設(shè)備中已成為一個(gè)非常重要的組成部分。除上述所介紹的組成部分外，還可根據(jù)不同的反應(yīng)類(lèi)型和不同沉積物來(lái)設(shè)計(jì)沉積反應(yīng)室的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在有些裝置中還需增加激勵(lì)能源控制部件，如在等離子體增強(qiáng)型或其它能源激活型的裝置中，就有這樣的裝置存在。下面具體介紹一些反應(yīng)的生產(chǎn)裝置。(1)常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置圖1.9是一些常壓?jiǎn)尉庋雍投嗑П∧こ练e裝置示意圖。圖1.9(a)是最簡(jiǎn)單的臥式反應(yīng)器；圖1.9(b)是立式反應(yīng)器；圖1.9(c)是桶式反應(yīng)器。三種裝置不僅可以用于硅外延生長(zhǎng)，也較廣泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延層生長(zhǎng)；還可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金屬等薄膜的沉積。由圖1.9裝置的變化也可以看出逐步增加每次操作的產(chǎn)量，（a）裝置3～4片襯底，(b)的裝置中可以放6～18片/次。(c)的裝置可以放置24～30片/次。但是這樣的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了集成電路迅速發(fā)展的需要。圖1-9(a)臥式反應(yīng)器

圖1-9(b)立式反應(yīng)器

圖1-9(c)桶式反應(yīng)器

(2)熱壁LPCVD裝置圖1.10所示的熱壁LPCVD裝置及相應(yīng)工藝的出現(xiàn)，在20世紀(jì)70年代末被譽(yù)為集成電路制造工藝中的一項(xiàng)重大突破性進(jìn)展。LPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來(lái)對(duì)爐管進(jìn)行加熱的裝置，因?yàn)榉譃槿齻€(gè)部分，所以稱為“三區(qū)加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門(mén)不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計(jì)方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。沉積反應(yīng)所剩下的廢氣，則經(jīng)由真空系統(tǒng)而從CVD設(shè)備里被排出。圖1.10熱壁LPCVD裝置示意圖

圖1.10示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上單面沉積薄膜，所以每一格可以背靠背地安插兩片硅片。如果每格的片間距為5mm，那么在600mm長(zhǎng)的反應(yīng)區(qū)就能放置200片。低壓下沉積氣體分子的平均自由徑比常壓下大得多，相應(yīng)的分子擴(kuò)散的速率也大得多。由于氣體分子輸送過(guò)程大大加快，雖然氣流方向與硅片垂直，反應(yīng)的氣體分子仍能迅速擴(kuò)散到硅片表面兒得到均勻的沉積層。在現(xiàn)代化的大規(guī)模集成電路工藝?yán)?。以熱壁LPCVD進(jìn)行沉積的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。工藝所控制的溫度，大約在400～850℃左右。壓力則在數(shù)個(gè)Torr到0.1Torr之間。因?yàn)檫@種CVD的整個(gè)反應(yīng)室都在反應(yīng)溫度下，因此管壁也會(huì)有對(duì)等的沉積，所以爐管必須定期加以清洗。(3)等離子體增強(qiáng)CVD裝置等離子體增強(qiáng)CVD裝置通過(guò)等離子增強(qiáng)使CVD技術(shù)的沉積溫度下降幾百度，甚至有時(shí)可以在室溫的襯底上得到CVD薄膜。圖1.11顯示了幾種(PECVD)裝置。圖1.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）圖1.11(a)是一種最簡(jiǎn)單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實(shí)驗(yàn)室中使用。圖1.11(b)是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會(huì)出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體。圖1.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）

圖1.11(c)是一種擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計(jì)主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量。在PECVD工藝中，由于等離子體中高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊到中性的反應(yīng)氣體分子，就會(huì)使中性反應(yīng)氣體分子變成碎片或處于激活的狀態(tài)容易發(fā)生反應(yīng)。襯底溫度通常保持350℃在左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作為集成電路最后的鈍化保護(hù)層，提高集成電路的可靠性。

圖1.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）為了降低反應(yīng)所需要的溫度，以達(dá)到降低工藝熱預(yù)算的目的，PECVD在CVD工藝?yán)锼嫉姆至?，已逐漸成為主要的薄膜沉積手段之一.現(xiàn)在在大規(guī)模集成電路工藝上所用的PECVD反應(yīng)器，大都也是采用每次只處理一片基片的“單一基片式”的設(shè)計(jì)，以確?；砻娉练e的均勻性得以控制在理想的范圍之內(nèi)。(4)MOCVD裝置一般而言MOCVD設(shè)備由四部分組成，及反應(yīng)室、氣體管道系統(tǒng)、尾氣處理和電氣控制系統(tǒng)。該設(shè)備一般采用一爐多片的生長(zhǎng)模式，常用的MOCVD系統(tǒng)分為兩類(lèi)；立式與臥式：在常規(guī)的立式設(shè)備中樣品是水平放置的，并且可以旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)氣體由生長(zhǎng)室的頂部垂直于樣品進(jìn)入生長(zhǎng)室；在常規(guī)的臥式設(shè)備中，反應(yīng)氣體則平行于樣品表面能進(jìn)入生長(zhǎng)室，垂直于樣品方向沒(méi)有氣體進(jìn)入。圖1.12MOCVD裝置（豎式反應(yīng)室）

MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個(gè)方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時(shí)間，以生長(zhǎng)超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；把MOCVD設(shè)備設(shè)計(jì)成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。(5)履帶式常壓CVD裝置為了適應(yīng)集成電路的規(guī)模化生產(chǎn)，同時(shí)利用硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）和氧在400℃時(shí)會(huì)很快反應(yīng)生成磷硅玻璃(SiO2·xP2O5復(fù)合物)，就設(shè)計(jì)了如圖1.13所示的履帶式裝置，襯底硅片放在保持400℃的履帶上，經(jīng)過(guò)氣流下方時(shí)就被一層CVD薄膜所覆蓋。用這一裝置也可以生長(zhǎng)低溫氧化硅薄膜等。圖1.13履帶式常壓CVD裝置

(6)模塊式多室CVD裝置制造集成電路的硅片上往往需要沉積多層薄膜，例如沉積Si3N4和SiO2兩層膜或沉積TiN和金屬鎢薄膜。以往的裝置一般為單式批量，即，只有一個(gè)反應(yīng)室，每批處理單片或多片，裝卸基片時(shí)反應(yīng)室暴露，大氣成分吸附在反應(yīng)室內(nèi)壁和室內(nèi)零部件表面你，將對(duì)工藝過(guò)程產(chǎn)生不良影響。為了解決這些問(wèn)題，多室CVD裝置應(yīng)運(yùn)而生，這種模塊式的沉積反應(yīng)可以拼裝組合，分別在不同的反應(yīng)室中沉積不同的薄膜，見(jiàn)圖1.14。各個(gè)反應(yīng)器之間相互隔離利用機(jī)器手在低壓或真空中傳遞襯底硅片。因此可以一次連續(xù)完成數(shù)種不同的薄膜沉積工作，可以把普通的CVD和PECVD組合在一起，也可以把沉積和干法刻蝕工藝組合在一起。圖1.14模塊式CVD裝置

(7)桶罐式CVD反應(yīng)裝置對(duì)于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用這一類(lèi)裝置，見(jiàn)圖1.15，氣體自上而下流過(guò)，它的優(yōu)點(diǎn)是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類(lèi)刀具都可以同時(shí)沉積，而且容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量。圖1.15桶罐式CVD裝置

化學(xué)氣相沉積合成工藝過(guò)程、工藝參數(shù)及過(guò)程控制化學(xué)氣相沉積(CVD)是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來(lái)沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。CVD從理論上很簡(jiǎn)單，實(shí)際上，反應(yīng)室中的反應(yīng)是很復(fù)雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數(shù)的變化范圍是很寬的。反應(yīng)室內(nèi)的壓力晶片的溫度氣體的流動(dòng)速率氣體通過(guò)晶片的路程氣體的化學(xué)成份一種氣體相對(duì)于另一種氣體的比率反應(yīng)的中間產(chǎn)品起的作用是否需要其它反應(yīng)室外的外部能量來(lái)源加速或誘發(fā)想得到的反應(yīng)沉積薄膜中的變數(shù)：在整個(gè)晶片內(nèi)厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性（后者指跨圖形臺(tái)階的覆蓋）薄膜的化學(xué)配比（化學(xué)成份和分布狀態(tài)）結(jié)晶晶向和缺陷密度等。沉積速率也是一個(gè)重要的因素，因?yàn)樗鼪Q定著反應(yīng)室的產(chǎn)出量,高的沉積速率常常要和薄膜的高質(zhì)量折中考慮。反應(yīng)生成的膜不僅會(huì)沉積在晶片上，也會(huì)沉積在反應(yīng)室的其他部件上，對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行清洗的次數(shù)和徹底程度也是很重要的?；瘜W(xué)家和物理學(xué)家花大量時(shí)間研究如何制得高質(zhì)量的材料，總結(jié)出了了影響化學(xué)氣相沉積制備材料質(zhì)量的幾個(gè)主要因素：(1)反應(yīng)混合物的供應(yīng)

毫無(wú)疑問(wèn)，對(duì)于任何沉積體系，反應(yīng)混合物的供應(yīng)是決定材料質(zhì)量的最重要因素之一。在材料研制過(guò)程中，總要通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)物分壓及其相對(duì)比例。(2)沉積溫度沉積溫度是最主要的工藝條件之一。溫度直接影響反應(yīng)系統(tǒng)的自由能，決定反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向，不同沉積溫度對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成有直接的影響。由于沉積機(jī)制的不同，它對(duì)沉積物質(zhì)量影響因素的程度也不同。同一反應(yīng)體系在不同溫度下，沉積物可以是單晶、多晶、無(wú)定形物，甚至根本不發(fā)生沉積。(3)襯底材料化學(xué)氣相沉積法制備無(wú)機(jī)薄膜材料，都是在一種固態(tài)基體表面（基底）上進(jìn)行的。對(duì)沉積層質(zhì)量來(lái)說(shuō)，基體材料是一個(gè)十分關(guān)鍵的影響因素。涂層能與基體之間有過(guò)渡層或基體與涂層線性膨脹系數(shù)差異相對(duì)較小時(shí)，涂層與基體結(jié)合牢固。(4)系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速這一因素在封管系統(tǒng)中往往起著重要作用。它直接影響輸運(yùn)速率，由此波及生長(zhǎng)層的質(zhì)量。開(kāi)管系統(tǒng)一般在常壓下進(jìn)行，很少考慮總壓力的影響，但也有少數(shù)情況下是在加壓或減壓下進(jìn)行的。在真空（一至幾百帕）沉積工作日益增多的情況下，他往往會(huì)改善沉積層的均勻性和附著性等。(5)反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素反應(yīng)系統(tǒng)的密封性、反應(yīng)管和氣體管道的材料以及反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)形式對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也有不可忽視的影響。(6)源材料的純度大量事實(shí)表明，器件質(zhì)量不合格往往是由于材料問(wèn)題，而材料質(zhì)量又往往與源材料（包括載氣）的純度有關(guān)。水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長(zhǎng)等材料的制備領(lǐng)域，此后，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水熱法在制備超細(xì)顆粒，無(wú)機(jī)薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應(yīng)用。1944~1960年間，化學(xué)家致力于低溫水熱合成，美國(guó)聯(lián)合碳化物林德分公司開(kāi)發(fā)了林德A型沸石（圖2.1）。圖2.1林德A型沸石的結(jié)構(gòu)

水熱法制備出的粉體簡(jiǎn)單的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2

等；復(fù)合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳；復(fù)合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些種類(lèi)的粉體的水熱法制備已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)：日本ShowaDenkoK.K生產(chǎn)的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生產(chǎn)的ZrO2粉體和SakaiChemicalCo.Ltd生產(chǎn)的BaTiO3粉體，美國(guó)CabotCorp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體，日本SakaiChem.Corp和NEC生產(chǎn)的PZT粉體等。溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開(kāi)了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來(lái)越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，與通常條件下相差很大。相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學(xué)環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物；另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。更重要的是通過(guò)溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效的避免表面羥基的存在，使得產(chǎn)物能穩(wěn)定存在。作為反應(yīng)物的鹽的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，相對(duì)于大大過(guò)量的有機(jī)溶劑，水的量小得可以忽略。與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程或水中氧的污染；非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴(kuò)大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應(yīng)的原材料；同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍；由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶；由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；非水溶劑的種類(lèi)繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的特性，提供了研究線索。盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢(shì)很顯著，國(guó)內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長(zhǎng)。故近年來(lái)在水熱合成技術(shù)上發(fā)展了幾種新技術(shù)。

超臨界水熱合成法微波水熱法1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。

在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性：

粘度約為普通液體的0.1～0.01；擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10～100倍；密度比常壓氣體大102～103倍。

超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來(lái)連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作SCF溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如圖2.2。TOCAP固氣液B超臨界流體圖2.2超臨界流體相圖

超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647K)和臨界壓力(22.1MPa)，而密度高于其臨界密度(0.32g/cm3)的水。在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。但是到達(dá)超臨界狀態(tài)時(shí)，這些性質(zhì)都發(fā)生極大的變化：SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性。

SCW與非極性物質(zhì)如烴類(lèi)、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機(jī)物可完全互溶，氧氣、氮?dú)?、CO、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中.但無(wú)機(jī)物，尤其是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。

通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過(guò)改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度或壓力的微小變化就會(huì)引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)變化不大時(shí)，水的密度變化不大。水在超臨界點(diǎn)時(shí)的密度只有0.32g/cm3，而且在較高的溫度下，尤其是在超臨界區(qū)域內(nèi)，當(dāng)壓強(qiáng)發(fā)生微小變化時(shí)水的密度就可以大幅度地改變。例如在400℃時(shí)，當(dāng)壓強(qiáng)在0.22～2.5KPa內(nèi)變化時(shí)，水的密度可由0.1g/cm3變到0.84g/cm3，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)壓強(qiáng)來(lái)控制超臨界水的密度。SCW的溶解能力主要取決于超臨界水的密度，密度增加，溶解能力增強(qiáng)密度減小，溶解能力減弱，甚至喪失對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，由于氫鍵的作用，介電常數(shù)較高，為78.5。在400℃，41.5MPa時(shí)，超臨界水的介電常數(shù)為10.5，而在600℃，24.6MPa時(shí)為1.2。介電常數(shù)的變化引起超臨界水溶解能力的變化，有利于溶解一些低揮發(fā)性物質(zhì)，相應(yīng)溶質(zhì)的溶解度可提高5～10個(gè)數(shù)量級(jí)，所以超臨界水的介電常數(shù)與常溫、常壓下極性有機(jī)物的介電常數(shù)相當(dāng)。

因?yàn)樗慕殡姵?shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢(shì)能，因此溶解的離子以離子對(duì)的形式出現(xiàn)，在這種條件下，水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。水的離子積對(duì)數(shù)與密度和溫度有關(guān)，但密度對(duì)其影響更大。標(biāo)準(zhǔn)條件下水的離子積對(duì)數(shù)是10-14，超臨界態(tài)水中的離子積比正常狀態(tài)大8數(shù)量級(jí)為10-6，即中性水中的H+濃度和OH-濃度比正常條件下同時(shí)高出約104倍。在超臨界點(diǎn)附近，由于溫度升高使水的密度迅速下降，導(dǎo)致離子積對(duì)數(shù)減小，如450℃、25MPa時(shí)，密度約為0.1g/cm3，離子積為10-21.6；而在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，溫度對(duì)密度的影響較小，溫度升高，離子積對(duì)數(shù)增大，如溫度1000℃、密度為1.0g/cm3時(shí)，離子積又增加到10-6。當(dāng)溫度1000℃、密度2.01g/cm3時(shí)，水將是高度導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液。一般情況下，氣體的粘度隨溫度的升高而增大，液體的粘度隨溫度的升高而減小。標(biāo)準(zhǔn)條件下水的粘度系數(shù)是1.05×10-3Pa·s，而在超臨界狀態(tài)下，例如在450℃與27MPa時(shí)，水的粘度系數(shù)為2.98×10-3Pa·s，在1000℃時(shí)，即使水的密度為1.0g/cm3時(shí)，水的粘度系數(shù)也只有約45×10-5Pa·s，與普通條件下空氣的粘度系數(shù)(1.795×10-5Pa·s)接近。根據(jù)Stokes方程，水在密度較高的情況下，擴(kuò)散系數(shù)與粘度存在反比關(guān)系。高溫、高壓下水的擴(kuò)散系數(shù)與水的黏度、密度有關(guān)。對(duì)高密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而減小對(duì)低密度水，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而減小，隨溫度的增加而增加，并且在超臨界區(qū)內(nèi)，水的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)最小值。超臨界水分子的擴(kuò)散系數(shù)比普通水高10~100倍，使它的運(yùn)動(dòng)速度和分離過(guò)程的傳質(zhì)速率大幅度提高，因而有較好的流動(dòng)性、滲透性和傳遞性能，利于傳質(zhì)和熱交換?？傮w來(lái)看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個(gè)中等極性的有機(jī)溶劑，許多在常溫常壓下不溶的有機(jī)物和氣體在超臨界水中都有較好的溶解度，有的可增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，像氧氣等甚至可與超臨界水無(wú)限混溶，這就為超臨界水的應(yīng)用開(kāi)辟了廣闊的道路。利用超臨界的水熱合成裝置，通過(guò)改變溫度和壓力可以調(diào)節(jié)超臨界水的介電常數(shù)和溶劑密度，從而改變超臨界水中的一些化學(xué)反應(yīng)。超臨界水熱合成在國(guó)外有較多的實(shí)驗(yàn)研究，得到一系列金屬氧化物及其復(fù)合物，見(jiàn)表2.1。超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復(fù)合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性：工藝條件，制備方法，設(shè)備加工要求都簡(jiǎn)單易行，能量消耗相對(duì)較低；產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過(guò)控制反應(yīng)的過(guò)程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超細(xì)顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；該技術(shù)利用了超臨界流體良好的物化性質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學(xué)”；與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬間達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時(shí)間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細(xì)微粒的形式析出。2.微波水熱合成微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)的RoyR提出的,已對(duì)多種納米粉體的合成進(jìn)行了研究，引起國(guó)內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過(guò)程中能以更低的溫度和更短的時(shí)間進(jìn)行晶核的形成和生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低,限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，有利于制備超細(xì)粉體材料。微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快,加熱均勻無(wú)溫度梯度，無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個(gè)方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無(wú)章，導(dǎo)致熵的增加，降低了反應(yīng)活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場(chǎng)中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場(chǎng)中的極化過(guò)程密切相關(guān)。物質(zhì)的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強(qiáng),在相同時(shí)間內(nèi)的升溫越大。在微波場(chǎng)中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，水和醇類(lèi)都有過(guò)熱的現(xiàn)象出現(xiàn)。在過(guò)熱區(qū)域內(nèi)，局部溫度過(guò)高，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)速度；同時(shí)，微波對(duì)羥基的極化，使得羥基的反應(yīng)活性大大增加，從而降低了反應(yīng)活化能，提高了反應(yīng)速度。2水熱與溶劑熱合成方法原理2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念2.2水熱與溶劑熱合成的原理2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物如III-V族半導(dǎo)體，新型磷（或砷）酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的材料制備方法，將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類(lèi)似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?，如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。在溶劑熱條件下，有機(jī)溶劑也是傳遞壓力的介質(zhì)，同時(shí)起到礦化劑的作用。用有機(jī)溶劑代替水，不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且由于有機(jī)溶劑本身的特性，如極性、絡(luò)合性能，有時(shí)可以起到奇特的效果，從溶劑熱合成的角度，去研究認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的習(xí)性，這其中包括的研究?jī)?nèi)容非常豐富，除了溶劑熱反應(yīng)熱力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)機(jī)制等基本問(wèn)題外，還有許多值得探索。2.2水熱與溶劑熱合成的原理水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜，它們?cè)诩訜徇^(guò)程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過(guò)飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。反應(yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進(jìn)行。但嚴(yán)格的說(shuō)，水熱技術(shù)中幾種重要的反應(yīng)機(jī)理并不完全相同，即并非都可用這種“溶解-結(jié)晶”機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)疅岱磻?yīng)的微觀機(jī)理是急需解決的問(wèn)題。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的有關(guān)礦化劑的作用，中間產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)物的影響等也不十分清楚。水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類(lèi)型：“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制“均勻溶液飽和析出”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就開(kāi)始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒?！叭芙?結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過(guò)飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒?！霸唤Y(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過(guò)慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過(guò)脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。水熱條件下納米晶粒的形成是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，環(huán)境相中物質(zhì)的相互作用、固-液界面上物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)、晶相結(jié)構(gòu)的組成、外延與異化可看作是這一系統(tǒng)的三個(gè)子系統(tǒng)，它們之間存在物質(zhì)與能量的交換，存在著強(qiáng)的相互作用。因此，任何對(duì)某一子系統(tǒng)進(jìn)行研究是沒(méi)有意義的。這就是所謂的“晶體結(jié)構(gòu)－晶體生長(zhǎng)條件－晶體生長(zhǎng)形態(tài)－晶體缺陷”這四者關(guān)系的研究，即晶體生長(zhǎng)習(xí)性的研究。將水熱條件下納米晶粒的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段：生長(zhǎng)基元與晶核的形成生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對(duì)流、熱力學(xué)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過(guò)一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長(zhǎng)入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，環(huán)境相狀態(tài)及生長(zhǎng)條件的變化都將直接影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程。環(huán)境相及生長(zhǎng)條件的影響集中體現(xiàn)在生長(zhǎng)基元的形成過(guò)程中，對(duì)于同種晶體，不同的生長(zhǎng)條件可能產(chǎn)生不同形式的生長(zhǎng)基元，最終形成具有不同生長(zhǎng)形態(tài)的晶體。不同結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元在不同界面族上的吸附、運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶或脫附過(guò)程主要與結(jié)晶相結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍

制備超細(xì)（納米）粉末合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相

制備薄膜

低溫生長(zhǎng)單晶

1.制備超細(xì)（納米）粉末近年來(lái)，隨著宇航、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫?zé)峤粨Q器及現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，要求陶瓷元器件精度高、可靠性好、多功能、小型化。而高性能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等宏觀性能，在很大程度上取決于粉體原料的特性，如粒度大小、形貌、化學(xué)組成及其均勻性等。其關(guān)鍵之一就是要實(shí)現(xiàn)粉體原料的超純、超細(xì)和均勻性。目前，水熱法在合成超細(xì)（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來(lái)。下面是其研究活躍的幾個(gè)方面：（1）粉體顆粒形貌的控制隨著材料科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，人們認(rèn)識(shí)到材料的性質(zhì)與組成材料的粉末顆粒形貌有很大關(guān)系。水熱法合成的粉體產(chǎn)物往往具有一定的形狀如多面體、球形等，通常是在反應(yīng)體系中加入形貌控制劑來(lái)合成具有特定形狀的納米顆粒。

（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好。在眾多的合成方法中，膠體化學(xué)法得到的產(chǎn)物顆粒分布最窄，但是該法所得產(chǎn)物顆粒形狀基本上全部為球形，對(duì)于其它形貌的產(chǎn)物顆粒合成則具有一定難度另外，產(chǎn)物的分離也有一定難度。而水熱法卻可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或加入合適的添加劑將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內(nèi)。大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時(shí)的成核速度有關(guān)，成核速度越快，由此制得的粉體的晶粒粒度就越小，這是因?yàn)樗疅岱ㄖ苽浞垠w是在物料恒定的條件下進(jìn)行的，對(duì)于溶液體系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)形成相對(duì)較多的晶核，由于在成核過(guò)程中溶質(zhì)被大量消耗，在生長(zhǎng)過(guò)程所提供的溶質(zhì)就會(huì)相對(duì)減少，則可以使產(chǎn)物的晶粒粒度減少。因此要想制得納米粉體，必須增大粉體形成時(shí)的成核速度。對(duì)于水熱合成體系，在不改變其它反應(yīng)條件的情況下，如果在一相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物濃度有極大的增加，就可以大大加快成核速率，從而達(dá)到減小產(chǎn)物晶粒粒度的目的。（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應(yīng)的一大特點(diǎn)是在一定壓力和溫度下進(jìn)行的。從反應(yīng)控制和應(yīng)用來(lái)看，溫度越低，反應(yīng)越易控制，未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備投資越低。因此，人們最近在低溫水熱合成方面做了較多的研究。（4）避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染例如，利用水熱合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物時(shí)，通常用強(qiáng)堿NaOH、KOH等作礦化劑實(shí)驗(yàn)證明，堿金屬離子極易污染產(chǎn)物，從而對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)造成影響。為避免堿金屬離子的污染，人們?cè)噲D在中性溶液中合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物，但成功的例子不多而利用非水溶劑熱合成卻是一個(gè)有效的途徑。非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質(zhì)或氫化物經(jīng)高溫反應(yīng)制得。目前，國(guó)際上己發(fā)展了自蔓延高溫合成技術(shù)、高溫固相置換反應(yīng)、金屬有機(jī)化合物熱分解、水熱合成等方法但前兩種方法所得的產(chǎn)物往往含有雜質(zhì)，第三種方法因有些金屬有機(jī)化合物難以合成且價(jià)格較貴，限制了其應(yīng)用，第四種方法能用于制備氧化物和低價(jià)硫化物等，但在制備氮化物、碳化物、砷（磷）化物等非氧化物時(shí)，由于反應(yīng)物或產(chǎn)物對(duì)水敏感而無(wú)法使用。最近，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)和選擇了多種新的化學(xué)反應(yīng)，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。溶劑熱法合成的材料分以下幾類(lèi)：Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。

一維納米材料的溶劑熱合成

（1）Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。隨著高速集成電路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展，對(duì)材料的納米化提出了要求。半導(dǎo)體納米粒子隨著粒徑減小，量子尺寸效應(yīng)逐漸增大，其光學(xué)性質(zhì)也隨之改變。理論計(jì)算表明，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體納米材料的量子尺寸效應(yīng)比Ⅱ-Ⅵ族化合物更為顯著。但由于制備上的困難，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的物性研究受到很大的局限。如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應(yīng)溫度，或引入復(fù)雜的金屬有機(jī)前驅(qū)物，所需反應(yīng)條件苛刻，往往