第十五次課相變熱力學(xué)及期末復(fù)習(xí)1221

1.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利modifiedArrehenius

equation動(dòng)力學(xué)參數(shù)復(fù)習(xí)2.表觀速率方程的參數(shù)確定（表觀速率方程）微分法積分法只有非均相反應(yīng)總的反應(yīng)速率可能為零級(jí)比如：高壓條件下，PH3在表面的催化反應(yīng)第五章

相變熱力學(xué)§5-1

相變焓和相變熵

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相，物質(zhì)從一個(gè)相流動(dòng)到另一個(gè)相的過程，稱為相變化，簡稱相變相變化(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉(zhuǎn)化等)1.相變焓

通常談到相變化都是指定溫、定壓，W‘=0時(shí)的變化過程，因此相變過程的熱就是相變焓，即

相變焓:

蒸發(fā)焓:vapHm，

熔化焓:fusHm,

升華焓:subHm,

晶型轉(zhuǎn)變焓:trsHm摩爾相變焓指1mol純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)相應(yīng)的焓變，以符號(hào)表示，單位：kJ·mol-1。所以，有

摩爾蒸發(fā)焓

摩爾熔化焓

摩爾升華焓

摩爾轉(zhuǎn)變焓

摩爾冷凝焓為-ΔvapHm，摩爾結(jié)晶焓為-ΔfusHm，摩爾凝華焓為-ΔsubHm。在恒溫、恒壓、非體積功為零的條件下，物質(zhì)的量為n的某物質(zhì)的相變焓可用下式計(jì)算：

2、相變焓與溫度的關(guān)系

物質(zhì)的焓是溫度與壓力的函數(shù)，故相變焓應(yīng)為溫度與壓力的函數(shù)。但相變焓是指某溫度T及該溫度對(duì)應(yīng)的平衡壓力下物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)的焓差，而與溫度對(duì)應(yīng)的平衡壓力又是溫度的函數(shù)，所以摩爾相變焓可歸結(jié)為溫度的函數(shù)。

若有1mol物質(zhì)B

在p1、T1

條件下由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵淠枤饣蕿棣apHm(T1)，求在T2、p2條件下的ΔvapHm(T2)。B(l)n=1mol

T2,p2B(l)n=1mol

T1,p2B(l)n=1mol

T1,p1B(g)n=1mol

T2,p2B(g)n=1mol

T1,p2B(g)n=1mol

T1,p1則ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔH2+ΔvapHm(T1)+ΔH3+ΔH4ΔH2表示在恒溫下壓力從p2變至p1時(shí)液體的焓變，壓差不大時(shí)可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3為B蒸氣在恒溫變壓時(shí)的焓差，若該蒸氣視為理想氣體，則ΔH3=0。這樣

ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4而：，

上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(l)和Cp,m(g)的數(shù)值，則不難求得另一溫度T2下B的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm(T2)。上式還表明，ΔvapHm隨溫度而變的原因在于Cp,m(g)與Cp,m(l)不等。例；已知水在100℃、101.325kPa下其摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水與水蒸氣的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(l)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。設(shè)水蒸氣為理想氣體，試求水在142.9℃及其平衡壓力下的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根據(jù)相變熱與溫度的關(guān)系：

(1)可逆相過程相變熵例如，373.15K時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，所以在373.15K、101.325kPa的條件下水與水蒸氣組成的系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。若將蒸氣的壓力減少了dp，則水與水蒸氣的平衡被破壞，于是水就要蒸發(fā)。3、相變化過程熵變的計(jì)算

可逆相變是指在無限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變化。

純物質(zhì)的可逆相變均具有恒溫、恒壓的特點(diǎn)，所以該條件下相變過程的熱就是相變焓。根據(jù)熵變的定義式，對(duì)于可逆相變的相變熵為：摩爾熔化熵摩爾蒸發(fā)熵摩爾升華熵摩爾轉(zhuǎn)變熵(2)不可逆相變過程相變熵

在求取不可逆相變過程的△S時(shí)，不能直接用不可逆相變熱Q除以過程溫度T來計(jì)算。此不可逆相變過程的△S的計(jì)算必須通過在相同的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一可逆過程，然后計(jì)算此可逆過程熵變△S。解：可逆過程如何設(shè)計(jì)，應(yīng)取決于題目給出的數(shù)據(jù)。如本題給了水在100℃、101.325kPa的摩爾蒸發(fā)焓，為此設(shè)計(jì)途徑:例：計(jì)算101325Pa,50℃的1molH2O(1)變成101325Pa,50℃的1molH2O(g)的ΔvapS。已知水的Cp.m(l)=73.5J·K-1·mol-1,Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃時(shí)的ΔvapHm=40.59kJ·mol-1。。

H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPa

H2O(g)T2=323.15K1molp2=101.325kPa

H2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPa

H2O(g)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,pΔ相S2T,pΔ相S1pΔ

S1pΔ

S3因此Δ相S2=ΔS1+Δ相S1+ΔS3=114.52J·K-14、相變過程自發(fā)性判據(jù)1熵判據(jù)分別計(jì)算出系統(tǒng)和環(huán)境的熵變后，判斷過程的自發(fā)性。2G判據(jù)分別計(jì)算出系統(tǒng)的焓變和熵變后，再計(jì)算系統(tǒng)的ΔG,應(yīng)來判斷過程的自發(fā)性。設(shè)在恒溫、恒壓以及W′=0的條件下，封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生一相變過程

B(α)=B(β)因?yàn)樗?/p>

設(shè)組分B在兩相的化學(xué)勢(shì)分別為μBα

和μBβ

。并且在恒溫,恒壓下有微量的組分B從α相轉(zhuǎn)移至β相，由于物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化值為，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可得，在恒溫、恒壓及W′=0條件下有：自發(fā)平衡

又因，ΔG=ΔH-TΔS，對(duì)于恒溫、恒壓及W′=0的相變過程，則吉布斯函數(shù)判據(jù)也可以寫成自發(fā)平衡1若則

，組分B將自動(dòng)地從α相向β相轉(zhuǎn)移；2若則

，組分B在兩相達(dá)到平衡。自發(fā)平衡例：已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K條件下凝結(jié)為H2O(s)的△fusH=-5650J，△fusS=-20.7J·K-1，試計(jì)算該相變過程的△fusG，并判斷該相變過程能否自發(fā)進(jìn)行。

解：

因?yàn)椤鱢usG<0，在101.325kPa，263.15K條件下水凝結(jié)成冰的相變過程能夠自發(fā)進(jìn)行。期末復(fù)習(xí)熱力學(xué)研究的內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律特點(diǎn)對(duì)象大量分子的集合體1.只考慮變化前后的凈結(jié)果2.能判斷變化能否發(fā)生以及程度3.結(jié)論是普遍的，可靠的局限1.不知道反應(yīng)機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)2.只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性3.不能對(duì)宏觀性質(zhì)給予本質(zhì)的說明化學(xué)熱力學(xué)是通過系統(tǒng)變化前后某些宏觀性質(zhì)的變化來分析問題，得到所需的結(jié)論化學(xué)變化的方向和限度PVT變化，相變化，化學(xué)變化1.基本概念系統(tǒng)、環(huán)境狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡態(tài)過程與途徑可逆過程功、熱、內(nèi)能功的計(jì)算2.熱力學(xué)第一定律概念公式自由膨脹恒外壓膨脹等溫可逆膨脹自發(fā)變化第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)概念熱的計(jì)算公式等容熱容等壓熱容焓概念公式對(duì)于理想氣體絕熱過程功的計(jì)算(a)絕熱可逆過程方程(b)絕熱等壓膨脹過程關(guān)鍵求末態(tài)溫度適用于：等容，任何物質(zhì)等壓，任何物質(zhì)或者：理想氣體的任何過程理想氣體的任何過程其它知識(shí)點(diǎn)可逆熱機(jī)熵2.熱力學(xué)第二定律概念公式卡諾循環(huán)卡諾定理Kelvin說法Clausius說法（不可逆）（可逆）Clausius不等式（不可逆）（可逆）(a)絕熱系統(tǒng)熵增原理(b)孤立系統(tǒng)（自發(fā)）（平衡）過程自發(fā)性熵判據(jù)Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本方程對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式(絕熱過程，先等壓再等溫)(等容)(等壓)(等溫)偏摩爾量第二章多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhum公式化學(xué)勢(shì)多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)公式化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的解析表達(dá)式真實(shí)氣體相關(guān)波義爾溫度壓縮因子Z=pVm/RT逸度臨界參數(shù)拉烏爾定律理想液態(tài)混合物和理想稀溶液亨利定律理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1234稀溶液的依數(shù)性

蒸氣壓下降

凝固點(diǎn)降低

沸點(diǎn)升高

滲透壓

依數(shù)性質(zhì)：這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)反應(yīng)進(jìn)度第三章化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵反應(yīng)熵變與溫度的關(guān)系等容反應(yīng)，絕熱反應(yīng)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向及平衡判據(jù)反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成的計(jì)算溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性組分對(duì)化學(xué)平衡的影響

恒壓下加入惰性氣體，∑nB增加研究變化的可能性研究變化的速率，可行性化學(xué)熱力學(xué)ΔG

,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,

Q,W,Kθ化學(xué)動(dòng)力學(xué)v=f(c,t,T)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究內(nèi)容：(1)研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律

反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑以及其它物質(zhì)的濃度

反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力

光、電、磁等外場(chǎng)(2)研究化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行時(shí),需要經(jīng)歷哪些步驟反應(yīng)速率基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理鏈反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng)

A→P

2A→P

3A→P雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)基元反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)的速率方程對(duì)行反應(yīng)平行反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法連串反應(yīng)建立復(fù)雜反應(yīng)速率方程組控制步驟法穩(wěn)態(tài)近似法平衡近似法溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響表觀速率方程的參數(shù)確定補(bǔ)充題目第一章第二章第三章第四章第五章作業(yè)題3,16,191,9,11,16,202,8,16,308,9,12,14,18,251,4,6考試題型2011-2012-上期期末考前答疑安排答疑地點(diǎn)：江安校區(qū)一教A座2樓教員休息室答疑日期答