第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率-大物

3.1化學(xué)平衡3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法3.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系3.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率3.1

化學(xué)平衡2、化學(xué)平衡：可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。平衡時(shí)ΔrG=0

1、可逆反應(yīng)：一定條件下，既能向正反向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)。如:H2(g)+I2(g)

?2HI(g)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（電離平衡，酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡、配位平衡）。3.1.1化學(xué)平衡的特征(1)動(dòng):動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)沒有停止，仍在進(jìn)行，只是V正=V逆，對(duì)于任一反應(yīng)物質(zhì)而言，消耗的分子數(shù)等于生成的分子數(shù)。(2)定：反應(yīng)混合物中，各物質(zhì)組成含量固定，即濃度不變。(3)變：有條件的平衡，一種外界條件對(duì)應(yīng)一種平衡，外界條件發(fā)生變化時(shí)，平衡移動(dòng)。3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrGm

與的關(guān)系

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，ΔrG=0，故Qep為平衡時(shí)的活度商，習(xí)慣上用K來表示QepK稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(g)＋hH(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K對(duì)于溶液中的反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)“”定義： c稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度，定義c＝1mol·L－1

p稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力，定義p＝100k

Pa（2）K是量綱為1的常數(shù)（3）純液體和固體的濃度為1（4）K與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)（5）K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)(P45例)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的有關(guān)說明：H2(g)+I2(g)

?2HI(g)2HI(g)

?H2(g)+I2(g)

它們之間的關(guān)系：K的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)

1/2H2(g)+1/2I2(g)

?HI(g)例3-1將1.5molH2和1.5molI2充入某容器中，使其在793K下達(dá)平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含HI2.4mol。求下列反應(yīng)在該溫度下的K。解：查表得，298K時(shí) （NO2，g）=51.3kJ?mol－1

（N2O4，g）=99.8kJ?mol－1

fG?mfG?m例3-2求下列反應(yīng)在298K時(shí)的K

?2NO2（g）N2O4（g）3.1.3多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)1＝反應(yīng)2＋反應(yīng)3則：K1＝K2·K3多重平衡規(guī)則：如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商）。3.1.3多重平衡規(guī)則例如在同一個(gè)容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：

C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)

CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)應(yīng)用參見P48例3-43.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。但實(shí)際上反應(yīng)能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的范疇。

化學(xué)反應(yīng)速率，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及影響速率的各種因素，如溫度、濃度、壓力、催化劑等，另外還研究反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。這個(gè)反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。但常溫常壓下該反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，實(shí)現(xiàn)平衡要相當(dāng)長的時(shí)間。rG?mH2（g）+O2（g）H2O（l）=－237.1kJ?mol－112例如

所以熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法1、化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率簡單來說，就是化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢程度，即參加反應(yīng)的各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。分為平均速率和瞬時(shí)速率。單位：mol·L-1·s－1，mol·L-1·min－1或mol·L－1·h－1。對(duì)于極慢的過程，時(shí)間單位可以是天，甚至是年。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH

產(chǎn)物前面的負(fù)號(hào)是為了使反應(yīng)速率保持正值。無論用參與反應(yīng)的哪個(gè)物質(zhì)表示，都可得到相同的速率。一段時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)速率稱為平均速率。用表示。2、平均速率

t

2[H2O2]2

[O2]2

t

3 [H2O2]3

[O2]3t

1[H2O2]1

[O2]12H2O2

2H2O+O2以O(shè)2濃度變化表示，則在t1到t2這段時(shí)間里的平均速率為：[O2]2－[O2]1t

2－t1=O2[O2]21t

21=[O2]3－[O2]2t

3－t2=O2[O2]32t

32=以O(shè)2濃度變化表示，則在t2到t3這段時(shí)間里的平均速率為：平均速率一般來說，這兩段的平均速率并不相等。以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率。當(dāng)然可以用H2O2濃度的變化表示之。因?yàn)镠2O2是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：

=H2O2－[H2O2

]t

在同一段時(shí)間里，和反映的是同一問題，但數(shù)值不相等。關(guān)鍵是前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。為了用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速率相等，要除以相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。

O2H2O2平均速率3、瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)速率。用

表示。濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]產(chǎn)物[P]反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hHC(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2瞬時(shí)速率

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子(或者原子、離子以及自由基)在碰撞中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

基元反應(yīng)以外的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)3.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子、自由基）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。由如下幾步完成基元反應(yīng)非基元反應(yīng)3.4.1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)，只能對(duì)基元反應(yīng)而言，且為正數(shù)，3分子的基元反應(yīng)已少見，基元反應(yīng)分子數(shù)一般為1或2。再如：

2NO+2H2→N2+2H2O要經(jīng)過下列三步基元反應(yīng)才完成（1）2NO→N2O2（快）（2）N2O2+H2→N2O+H2O（慢）（3）N2O+H2→N2+H2O（快）通常遇到的絕大多數(shù)都是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。下面的兩個(gè)反應(yīng)到目前為止認(rèn)為是基元反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl23.4.2基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。 對(duì)于基元反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：υ＝kcAacBb

k稱為速率常數(shù) a+b稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)

cA，cB

為反應(yīng)物A，B的濃度質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)3.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定 若某復(fù)雜反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eE 其速率方程為 則反應(yīng)級(jí)數(shù)為m＋n

例如：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)2H2＋2NO＝2H2O＋N2 其速率方程為該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。非基元反應(yīng)要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程并確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為正數(shù)，負(fù)數(shù)，也可以為零或分?jǐn)?shù)。有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于形式，對(duì)于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級(jí)數(shù)。如H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)的速率方程為：例如2Na(s)＋2H2O＝2NaOH(aq)＋H2(g) 其速率方程為 零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。速率常數(shù)與反應(yīng)本身及溫度有關(guān)。 速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)：一級(jí)反應(yīng)s－1二級(jí)反應(yīng)L

·mol－1·s－1

n級(jí)反應(yīng)L(n－1)·mol－1(n－1)·s－11、零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。A(反應(yīng)物)→P(生產(chǎn)物)3.5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系零級(jí)反應(yīng)速率方程零級(jí)反應(yīng)的半衰期為：將代入得反應(yīng)物消耗一般所需的時(shí)間稱為半衰期（）。零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.c

與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比2、一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)A→P一級(jí)反應(yīng)速率方程2、一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的半衰期為：將代入得一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：速率系數(shù)

k

的單位為[時(shí)間]-1。2.

半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。3.線性關(guān)系為3、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。（1）A+B→P或（2）2A→P對(duì)于（1）類反應(yīng)，若控制初始濃度cA=cB，則：二級(jí)反應(yīng)速率方程二級(jí)反應(yīng)的半衰期為：將代入得3、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)(a=b)3.線性關(guān)系為1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比另一類方式的推導(dǎo)見P58例3-6某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射為一級(jí)反應(yīng)，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：(1)蛻變常數(shù),(2)半衰期,(3)分解90%所需時(shí)間3.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1、van’tHoff近似規(guī)律van’tHoff第一個(gè)提出溫度與速率之間的定量關(guān)系。溫度每升高10K，反應(yīng)速率是原速率的2-4倍用公式表示為：van’tHoff的近似規(guī)律雖比較粗糙，但在作溫度影響的估算時(shí)，還是很有用的。阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）總結(jié)了k與T的關(guān)系，得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式。k

速率常數(shù)Ea反應(yīng)活化能R摩爾氣體常數(shù)