第四章鎳氫電池

4.2鎳氫電池

各種電池的能量密度鎳氫電池優(yōu)于鎳鎘電池堿性蓄電池的種類：鐵鎳、鎳鎘、鎳氫、鋅銀高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、無污染電池發(fā)展趨勢：金屬氫化物-鎳電池的特點：優(yōu)點

1電池電壓為1.2v-1.3v，與鎳鎘電池相當(dāng)

2能量密度高，是鎳鎘電他的1.5倍

3循環(huán)壽命長

4承受過充電、過放電能力強

5無污染缺點

1價格高于鎳鎘電池

2自放電速度大

應(yīng)用領(lǐng)域：鎳氫電池結(jié)構(gòu)：在圓柱形電池中，正負(fù)極用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負(fù)極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中。正極：氫氧化鎳；負(fù)極：儲氫合金；隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。正極：氫氧化鎳負(fù)極：儲氫合金電解液：KOH溶液鎳氫工作原理：充放電過程可看做氫原子或質(zhì)子從一個電極移到另一個電極過充電時，發(fā)生反應(yīng)如下：正極：4OH-→2H2O+O2+e-

負(fù)極：4MH

+O2→4M+2H2O電池總反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-過充電過程中，正極上產(chǎn)生的氧氣很快在負(fù)極上與氫反應(yīng)生成水。如果負(fù)極對氧氣的負(fù)荷能力可能衰減，導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高，電池安全閥開啟，產(chǎn)生漏氣、漏液等現(xiàn)象過放電時，當(dāng)電壓接近-0.2V，發(fā)生反應(yīng)如下：正極：2H2O

+e-

→1/2H2+OH-負(fù)極：1/2H2+M→MH電池總反應(yīng)：OH-+MH→

H2O+M+

e-過充電過程中，正極上產(chǎn)生的氫氣，但很快在負(fù)極反應(yīng)鎳氫電池設(shè)計時，容量實際上是由正極限制的，一般采用正極限容、負(fù)極過量。否則過充電時，正極上會析出氧，使合金被氧化；過放電時，正極上產(chǎn)生大量的氫氣，造成電池內(nèi)壓上升。

上世紀(jì)七十年代，發(fā)展高壓氫-鎳電池（H2-NiOOH）電池；八十年代，掀起金屬氫化物-鎳電池（MH-NiOOH）的熱潮；九十年代，鎳氫電池（MH-NiOOH）進入產(chǎn)業(yè)化（日本三洋）。鎳氫電池的發(fā)展歷史高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、無污染

電池發(fā)展趨勢：(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH(+)高壓氫鎳電池正極：

NiOOH(三價鎳的氫氧化物）。負(fù)極：Pt、Pd等貴金屬催化劑，活性物質(zhì)是電池內(nèi)預(yù)先充入的高壓H2電解液：

KOH/NaOH

隔膜：采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布。負(fù)極正極優(yōu)點：較高的比能量，循環(huán)壽命長，耐過充、過放能力強，以及可以通過氫壓來指示電池荷電狀態(tài)等缺點：需要貴金屬催化劑，電池成本高；電池內(nèi)部氫氣壓力高，增加了電池密封的難度和殼體材料選擇上的限制；安全性差。高壓氫-鎳電池不能商業(yè)化生產(chǎn)研制金屬氫化物-鎳電池低壓氫鎳電池(金屬氫化物-鎳電池)

(MH-NiOOH)正極活性物質(zhì)：

NiOOH(三價鎳的氫氧化物)負(fù)極活性物質(zhì)：儲氫合金（MH）電解液：

KOH/NaOH隔膜：采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布

額定電壓：

1.2V(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)AB5(稀土系合金）：

LiNi5,MnNi5,CaNi5,AB2(Laves相合金）:ZrMn2,TiCr2,ZrV2,ZrMn2,AB(鈦系合金）:TiFe,TiCo,TiNiA2B(鎂系合金）:Mg2Ni,Mg2Cu儲氫合金材料（M）：共同特點：低溫低壓下能夠可逆地吸收、釋放氫。

金屬氫化物的氫密度比H2和液態(tài)氫還高A：氫化物穩(wěn)定性元素（發(fā)熱型金屬）B：氫化物不穩(wěn)定性金屬（吸熱型金屬），原子半徑小典型儲氫電極合金的主要特征儲氫合金的熱力學(xué)原理在合金吸氫的初始階段形成固溶體（α相），合金結(jié)構(gòu)保持不變：氫隨機分布MHx是固溶體固溶體進一步與氫反應(yīng)生成氫化物（β相）：氫基本均勻分布MHy是固溶體生成熱3.進一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加

儲氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法是壓力—組成—等溫（PCT）曲線。O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A一B:為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物；B點以后:為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。αβ恒定溫度：通過改變壓力實現(xiàn)吸氫或放氫。將金屬至于T1溫度，高于P1壓力，金屬會與氫反應(yīng)生成氫化物，即金屬吸氫；低于P1的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件,使反應(yīng)正向或逆向進行即可實現(xiàn)吸氫或放氫恒定壓力：通過改變溫度也可實現(xiàn)吸氫或放氫。壓力為P2時，當(dāng)溫度高于T2時，（如T3

）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣,將溫度降到T2溫度以下（如T1

）

，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。儲氫合金中氫的位置

儲氫合金吸收氫后，氫進入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器LaNi5中氫原子的位置

鎳正極材料：Ni(OH)2電極在充放電過程中的電極反應(yīng)為：充放電過程中，存在部分沒有完全被還原的Ni3+（電子缺陷），以及部分按化學(xué)計量過量的O2-（質(zhì)子缺陷）。電極的充放電過程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)即通過半導(dǎo)體晶格中的電子缺陷和質(zhì)子缺陷的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的，其導(dǎo)電性取決于電子缺陷的運動和濃度。

Ni(OH)2電極在充放電過程中的晶型轉(zhuǎn)換：球形Ni(OH)2電極的制備方法：

化學(xué)沉淀晶體生長法原料：硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水和添加劑

鎳粉高壓催化氧化法原料：鎳粉、氧氣和水、催化劑（硝酸、硫酸）

金屬鎳電解沉淀法金屬鎳為陽極，在外加電流的作用下被氧化生成Ni2+，陰極發(fā)生還原析氫反應(yīng)，產(chǎn)生的OH-與反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀影響球形Ni(OH)2電極電化學(xué)性能的因素：

化學(xué)組成鎳含量（越高，電容量越高）、添加劑和雜質(zhì)含量

粒徑及粒徑分布粒徑小、比表面積大的顆?；钚愿?，但會降低封裝和振實密度

表面狀態(tài)的影響12345678比表面積（m2/g）2.64.17.810.914.017.521.025.3放電容量（mAh/g）261264283284286285265263比表面積與放電容量的關(guān)系Ni(OH)2正極材料的研究方向：

新型添加劑的研究

鎳電極高溫性能的改善摻雜方式：物理摻雜（