材料化學(xué)一08a結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系課件

第四章結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系經(jīng)典的化學(xué)結(jié)構(gòu)理論指出，物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全決定了它的典型的化學(xué)和物理性能。因此，探索晶體的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是材料科學(xué)中重要的基礎(chǔ)性研究課題之一。材料按電性能分類:導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體4.1能帶理論導(dǎo)體純金屬的電阻率在108～107

m 金屬合金的電阻率為107~105m半導(dǎo)體電阻率為103~10+5

m絕緣體電阻率為10+9~10+17

m電阻率的大小取決于材料的結(jié)構(gòu)。4.1.1金屬電子論概念1897年，湯姆遜(J.J.Thomson)首先發(fā)現(xiàn)了金屬中電子的存在1900年，特魯?shù)?P.Drude)提出了一個(gè)關(guān)于金屬的簡單模型最后，索末菲(A.J.W.Sommerfeld)提出了金屬電子論特魯?shù)履Ｐ彤?dāng)金屬原子凝聚在一起形成金屬時(shí)，原來孤立原子封閉殼層內(nèi)的電子(芯電子)仍然能夠緊緊地被原子核束縛著，它們和原子核一起在金屬中構(gòu)成不可移動的離子實(shí)；而原來孤立原子封閉殼層外的電子(價(jià)電子)則可以在金屬中自由地移動。孤立原子示意圖原子核：具有電荷eZa芯電子層：電子數(shù)量為Za

Z價(jià)電子層：電子數(shù)量為

Z每摩爾金屬元素包含有6.0221023個(gè)原子；每立方厘米金屬具有的摩爾數(shù)為D/A；每個(gè)原子提供Z個(gè)傳導(dǎo)電子，因此每立方厘米金屬中傳導(dǎo)電子的數(shù)量為特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)I在沒有發(fā)生碰撞時(shí)，電子與電子、電子與離子之間的相互作用可以忽略。在無外場作用時(shí)，電子作勻速直線運(yùn)動；在外場作用下，電子的運(yùn)動服從牛頓定律。忽略了電子與電子之間相互作用的近似稱為獨(dú)立電子近似忽略了電子與離子之間相互作用的近似稱為自由電子近似所以這樣假設(shè)稱為獨(dú)立自由電子近似特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)II碰撞是電子突然改變速度的瞬時(shí)事件，正如硬橡皮球從固定的物體上反彈回來一樣，它是由于運(yùn)動中的電子碰到不可穿透的離子實(shí)而反彈所造成的。運(yùn)動電子的軌跡特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)IV電子和周圍環(huán)境達(dá)到熱平衡僅僅是通過碰撞實(shí)現(xiàn)的，碰撞前后電子的速度毫無關(guān)聯(lián)，方向是隨機(jī)的，其速率是和碰撞發(fā)生處的溫度相適應(yīng)的。特魯?shù)履Ｐ偷膽?yīng)用舉例

金屬的直流電導(dǎo)根據(jù)歐姆定律，金屬導(dǎo)體的電流密度j和施加在導(dǎo)體上的電場強(qiáng)度E成正比，即：其中為金屬的電阻率。根據(jù)特魯?shù)履Ｐ图纯山忉屵@一現(xiàn)象。設(shè)金屬導(dǎo)體中每單位體積中含有n個(gè)自由電子，其平均運(yùn)動速度為v平均，則電流密度為考慮一個(gè)自由電子，從上次碰撞發(fā)生起，可有t時(shí)間行程。如果無外場作用，其速度為v0，在外電場作用下，碰撞后將立即附加一個(gè)速度eEt/m，也就是說，該電子的速度將為關(guān)于金屬的電阻率l稱為電子的平均自由程只有電子的平均自由程與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)；平均自由程是電子在兩次碰撞之間的平均運(yùn)動距離碰撞(電子的散射)導(dǎo)致導(dǎo)體發(fā)熱散射分為兩類：與溫度有關(guān)的熱振動散射和與溫度無關(guān)的缺陷散射熱振動散射的平均自由程約為100個(gè)原子間距在所有缺陷中，雜質(zhì)對電阻率影響最大，0.1%的摻雜就能產(chǎn)生顯著的效果。純銅的電阻率隨溫度的變化關(guān)系曲線在低溫時(shí)，電導(dǎo)率通常很小溫度升高后，電阻率隨溫度的變化基本上呈線性：溫度越高，電阻率越大當(dāng)然，對這一現(xiàn)象的解釋不是特魯?shù)履Ｐ湍軌蛲瓿傻?。特魯?shù)履Ｐ偷木窒扌耘e例

金屬的比熱特魯?shù)履Ｐ桶呀饘匐娮犹幚頌榻?jīng)典的理想氣體，遵循波爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律：每個(gè)電子有3個(gè)自由度，每個(gè)自由度對應(yīng)平均能量為kBT/2。令u為內(nèi)能密度，則相應(yīng)地，金屬的比熱為

也就是說：金屬的比熱與溫度無關(guān)。2.索末菲理論索末菲理論的出發(fā)點(diǎn)是：金屬中電子的運(yùn)動具有波粒二象性。電子的波長可以表示為通常采用波矢k來描述電子的運(yùn)動，k定義為即電子的動能與波矢之間呈拋物線關(guān)系。電子運(yùn)動的薛定鍔方程為(r)為電子的波函數(shù)我們直接給出這個(gè)方程的解考慮到勢箱的深度應(yīng)該大大超過電子的動能，因此電子在邊界以外出現(xiàn)的幾率為零。這一邊界條件可以寫成將上述討論推廣到三維情況對于一個(gè)三維的邊界為L的立方體金屬試樣而言，其中自由電子的允許能級可以表示為不同的k值可能得到相同的E值對于金屬，絕大多數(shù)相鄰能級之間的能量間隔相差很小，可以近似認(rèn)為自由電子的能量是連續(xù)分布的以kx，ky，kz為坐標(biāo)軸而建立的坐標(biāo)系統(tǒng)稱為k空間。k空間中的一個(gè)點(diǎn)代表的是電子所處的運(yùn)動狀態(tài)，包括電子在空間的分布、電子的動量和能量等。金屬中電子的分布電子在晶體中的分布，與在原子或分子中的分布一樣，也要服從能量最低原理和泡里不相容原理。設(shè)想金屬在0K的溫度下，第一個(gè)電子將進(jìn)入最低能級h2/2mL2，第二個(gè)自旋相反的電子也將進(jìn)入同一個(gè)最低能級，從而使這個(gè)最低能級充滿。第二對自旋相反的電子將進(jìn)入較高的能級，其能量為2h2/mL2(n=2)。依此類推。顯然，如果有N個(gè)價(jià)電子，則將占據(jù)N/2個(gè)最低能級，而其余能量較高的能級都將是空著的。k空間前面提到，以kx,ky,kz

為坐標(biāo)軸而建立的坐標(biāo)系統(tǒng)稱為

k

空間。k

空間中的一個(gè)點(diǎn)代表的是電子所處的運(yùn)動狀態(tài)，包括電子在空間的分布、電子的動量和能量等。在二維k空間中，每個(gè)點(diǎn)對應(yīng)的面積為(2/L)2在三維k空間中，每個(gè)點(diǎn)對應(yīng)的體積則應(yīng)該是(2/L)3=83/V；反過來，每單位體積k空間所包含的k值的數(shù)目為V/(83)。注意每個(gè)k態(tài)可以容納兩個(gè)電子，因此每單位體積k空間能容納的電子數(shù)為V/(43)。相應(yīng)地，N個(gè)電子所“占據(jù)”的k空間體積為43N/V?？紤]含有

N

個(gè)電子的電子氣系統(tǒng)，其最低能量狀態(tài)(基態(tài))應(yīng)該相應(yīng)于在k

空間中具有最低能量的N/2個(gè)點(diǎn)。不難理解，這些點(diǎn)在k

空間中將落在一個(gè)半徑為kF

的球中。因此有kF

是在基態(tài)下波矢的最大值，稱為費(fèi)米波矢以kF

為半徑構(gòu)筑的k空間中的球體稱為費(fèi)米球。在基態(tài)下，費(fèi)米球內(nèi)的所有狀態(tài)都被電子占據(jù)，而球外的狀態(tài)則全部未被電子占據(jù)與kF

相對應(yīng)的電子動能是基態(tài)下電子動能的最大值，稱為費(fèi)米能量。費(fèi)米分布在0K時(shí)，電子氣處于基態(tài)，費(fèi)米球內(nèi)所有狀態(tài)被電子占據(jù)，費(fèi)米球外所有狀態(tài)均未被電子占據(jù)。當(dāng)溫度T>0K時(shí)，某些電子將受到熱激發(fā)。由于費(fèi)米球內(nèi)狀態(tài)已填滿，電子的熱激發(fā)只能從費(fèi)米球內(nèi)的狀態(tài)移到費(fèi)米球外能量較高的狀態(tài)。在一個(gè)給定的溫度下，一個(gè)給定的能級Ei被電子占據(jù)的幾率是溫度的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)稱為費(fèi)米分布函數(shù)：費(fèi)米分布函數(shù)0K時(shí)為一折線，在能量高于費(fèi)米能量的區(qū)域幾率為零溫度的升高將使得少量能量較高的電子躍遷到高能級。索末菲理論的一個(gè)重要結(jié)論就是：金屬中的電子雖然很多，但是在一定溫度下，只有少數(shù)能量處于費(fèi)米能量附近的電子參與了熱激發(fā)，從而對金屬的比熱做貢獻(xiàn)，這就成功地解釋了特魯?shù)吕碚摕o法解釋的熱容問題。同樣，金屬的其它一些性質(zhì)如電導(dǎo)率、磁化率等也主要決定于能量處于EF

附近的那些電子的運(yùn)動。4.1.2能帶理論自由電子理論忽略了金屬離子的作用，同時(shí)還假定在金屬內(nèi)部存在均勻的勢能。實(shí)際上電子是在由金屬離子組成的非均勻勢場中運(yùn)動的，因此，自由電子理論的假設(shè)與實(shí)際情況相差很遠(yuǎn)。電子沿正離子一維陣列運(yùn)動時(shí)勢能的變化由于晶格周期性的關(guān)系，勢場也表現(xiàn)為周期性變化布洛赫函數(shù)因?yàn)榫w中的電子并非在一個(gè)恒定的均勻的勢場中運(yùn)動，而是在由離子晶格點(diǎn)陣所形成的周期勢場中運(yùn)動，因此電子的勢能不是常數(shù)，而是位置的函數(shù)，隨晶體的點(diǎn)陣發(fā)生周期性的變化。布洛赫指出：對于含周期性勢場的薛定鍔方程，其解應(yīng)該具有如下形式考慮到勢場周期性變化的影響后，能量與波矢之間的關(guān)系曲線將發(fā)生一些變化。從電子在晶體中運(yùn)動的角度來分析禁帶的形成在周期場中沿著晶體的某一個(gè)方向運(yùn)動的電子，如果滿足以下的布拉格方程電子就會發(fā)生反射，相應(yīng)的電子能態(tài)就會發(fā)生一個(gè)跳躍，從而形成能隙。能帶的填充與導(dǎo)電性所有能級全部被電子所填充的能帶稱為滿帶；部分能級被電子填充的能帶稱為不滿帶。在外電場作用下，滿帶不起導(dǎo)電作用，而不滿帶則可以導(dǎo)電。在絕緣體中，電子剛好填滿最低的一系列能帶，最上面的滿帶稱為價(jià)帶；再高的各能帶全部是空的，稱為空帶。由于沒有不滿帶，所以盡管晶體中存在有很多電子，卻不能導(dǎo)電。在導(dǎo)體中，除去滿帶和空帶外，存在有不滿帶。一部分價(jià)電子在不滿帶中，這樣的能帶稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶以下的第一個(gè)滿帶稱為價(jià)帶。在半導(dǎo)體中，0K下能帶的填充情況與絕緣體是相同的，差別僅在于禁帶的寬度。由于禁帶寬度比較小，半導(dǎo)體可以依靠熱激發(fā)，把滿帶上的電子激發(fā)到本來是空的能帶，從而具備了導(dǎo)電能力。在半導(dǎo)體中，少數(shù)電子受熱或光的激發(fā)從滿帶躍遷到空帶中，原來的滿帶就變成了近滿帶，出現(xiàn)了空穴。在外電場作用下，空穴也會發(fā)生定向遷移，從而導(dǎo)電。導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的比較

導(dǎo)帶和價(jià)帶重疊絕緣體的禁帶一般大于5eV半導(dǎo)體的禁帶一般小于3eV金剛石、硅和鍺的對比三者均為金剛石結(jié)構(gòu)；禁帶寬度分別為~5.4eV、~1.2eV和~0.7eV在硅和鍺中，一些電子在一般溫度下就能受到熱激發(fā)，越過禁帶占據(jù)一些導(dǎo)電的能級。而當(dāng)施加電場作用時(shí)，占據(jù)導(dǎo)帶的電子就能引起電導(dǎo)。為半導(dǎo)體。只有在0K時(shí)，硅和鍺才變得和金剛石一樣，為絕緣體。4.2.1本征半導(dǎo)體在0K下，大多數(shù)純凈完整的半導(dǎo)體的晶體都是絕緣體。但在適當(dāng)?shù)臏囟认?，高純半?dǎo)體呈現(xiàn)本征導(dǎo)電性。在0K時(shí)，本征半導(dǎo)體的導(dǎo)帶是空的，價(jià)帶是充滿的。在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間隔著一個(gè)禁帶，其寬度為Eg。禁帶寬度是價(jià)帶的最高點(diǎn)與導(dǎo)帶的最低點(diǎn)之間的能量差。禁帶寬度禁帶寬度可以用實(shí)驗(yàn)方法測定在溫度T時(shí)，被激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子載流子的濃度ne與禁帶寬度Eg有關(guān)，當(dāng)Eg>kT時(shí)，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率可以表示為于是，本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率可以寫成實(shí)驗(yàn)測得的ln與1/T之間的關(guān)系為一直線。由直線的斜率即可算出禁帶寬度。對溫度十分敏感：隨著溫度的升高，電導(dǎo)率呈指數(shù)增大對禁帶寬度十分敏感：禁帶越寬，電導(dǎo)率越低材料的禁帶寬度與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些經(jīng)驗(yàn)性的規(guī)律，可以用于指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)。鍵的離子性越強(qiáng)的化合物禁帶越寬；因此半導(dǎo)體多以共價(jià)鍵方式結(jié)合，大多數(shù)離子晶體都不是半導(dǎo)體。金剛石、硅和鍺的對比三者均為金剛石結(jié)構(gòu)；禁帶寬度分別為~5.4eV、~1.2eV和~0.7eV。在硅和鍺中，一些電子在一般溫度下就能受到熱激發(fā)，越過禁帶占據(jù)一些導(dǎo)電的能級。而當(dāng)施加電場作用時(shí)，占據(jù)導(dǎo)帶的電子就能引起電導(dǎo)。為半導(dǎo)體。只有在0K時(shí)，硅和鍺才變得和金剛石一樣，為絕緣體。硅和鍺是兩類十分重要的元素半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體鍺

鍺是一種稀散元素，在地殼中分布很分散，沒有集中的礦藏。煤中含有微量的鍺，煤燃燒后鍺以GeO2

富集在煙道灰里，但含量也不高。將GeO2

收集、氯化、還原、提純后可以得到金屬鍺。工藝流程長，不利于大批量生產(chǎn)。所以應(yīng)用極為有限。硅硅資源十分豐富，僅次于氧列第二位硅的制備原料主要是石英砂。單晶硅是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體材料。具有良好的熱導(dǎo)率和高溫力學(xué)性能、優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，可以穩(wěn)定地制備大直徑無位錯(cuò)的單晶。世界上幾乎所有的集成電路都是單晶硅制成的，而且集成電路用硅占單晶硅整個(gè)用量的80%以上。此外，絕大多數(shù)的電力電子器件(可控硅、整流器等)、功率晶體管都是單晶硅制成的?；衔锇雽?dǎo)體化合物半導(dǎo)體一般是由圍繞周期表中IV族對稱位置的元素組成的。GaAs砷化鎵具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。也就是和硅、鍺具有相似的結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：工作溫度較高，承受的電壓較大，可以在更高的頻率下工作，有較好的抗輻射能力等缺點(diǎn)：提純和制備GaAs單晶比硅困難得多，GaAs的壽命也比較短。GaAs目前只用于一些特殊的場合?；衔锇雽?dǎo)體化合物半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)是具有范圍較寬的禁帶和遷移率，可以滿足不同場合的特殊要求在一些化合物半導(dǎo)體中，應(yīng)用了非化學(xué)計(jì)量原理來產(chǎn)生雜質(zhì)能級，此時(shí)組分的控制特別重要由于純度的限制，化合物半導(dǎo)體發(fā)展較為緩慢。事實(shí)上，就整個(gè)半導(dǎo)體工業(yè)來說，材料工藝的限制一直是器件發(fā)展步伐緩慢的原因。盡管理論已經(jīng)非常成熟。什么材料可能成為半導(dǎo)體？1948年晶體管的發(fā)明誘發(fā)了對類似于硅和鍺的單質(zhì)半導(dǎo)體的探索；1952年出現(xiàn)了III-V族化合物，隨后又出現(xiàn)了一系列其它的化合物，大大拓寬了半導(dǎo)體的選擇余地。物理學(xué)家用固體物理的能帶理論來計(jì)算，試圖發(fā)現(xiàn)新的半導(dǎo)體材料；但是計(jì)算是十分繁瑣的。從化學(xué)角度尋找半導(dǎo)體可以應(yīng)用Mooser和Pearson提出的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，滿足了這個(gè)經(jīng)驗(yàn)的化合物都可能是半導(dǎo)體。再來看一看砷化鎵GaAs具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)Ga和一個(gè)As原子組成。每個(gè)原子都被4個(gè)異種原子包圍。Ga提供3個(gè)電子，As提供5個(gè)電子，共8個(gè)電子組成了4個(gè)共價(jià)鍵。每個(gè)化學(xué)式單位的價(jià)電子數(shù)

ne=8每個(gè)化學(xué)式單位的陰離子數(shù)

na=1每個(gè)陰離子的陰-陽離子鍵數(shù)

Na=4(or0)每個(gè)陽離子的陰-陽離子鍵數(shù)

Nc=4(or0)實(shí)際測試表明：與元素半導(dǎo)體不同，GaAs中電子沿鍵的分布是不對稱的，偏向電負(fù)性較高的As原子。每個(gè)As原子獲得0.46e的凈電荷，而每個(gè)Ga原子則帶0.46e的正電荷，從而構(gòu)成了極性鍵，使得GaAs既有共價(jià)鍵成分，又有離子鍵成分。其它IIIA~VA族化合物半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與GaAs類似，只不過每個(gè)原子的有效電荷數(shù)有所不同。IIB~VIA族元素組成的化合物半導(dǎo)體大部分也是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，仍然以共價(jià)鍵為主，但其電荷轉(zhuǎn)移量比IIIA~VA族大，因此離子鍵成分更多。大多數(shù)半導(dǎo)體材料都具有基于陰離子密堆排列的結(jié)構(gòu)，陽離子占據(jù)了四面體空隙。在陰離子密堆點(diǎn)陣中，陽離子如果占據(jù)的是八面體空隙，晶體的鍵合特征就不再是共價(jià)鍵為主，而是具有金屬鍵或離子鍵。這樣結(jié)構(gòu)的材料一般就不可能成為半導(dǎo)體了。除了金剛石結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體外，半導(dǎo)體也可能為其它的結(jié)構(gòu)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體：BN,AlN,GaN,InN,ZnO,CdS,ZnS,HgS,CdSe氯化鈉結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體：CdO,PbS,PbSe,PbTe半導(dǎo)體的性能是由導(dǎo)帶中的電子數(shù)和價(jià)帶中的空穴數(shù)決定的電子和空穴可以借助于熱、電、磁等形式的能量激發(fā)產(chǎn)生，稱為本征激發(fā)；相應(yīng)形成本征半導(dǎo)體電子和空穴也可以借助于引進(jìn)雜質(zhì)元素而激發(fā)，稱為非本征激發(fā)；相應(yīng)形成非本征半導(dǎo)體(雜質(zhì)半導(dǎo)體)半導(dǎo)體的性能是由導(dǎo)帶中的電子數(shù)和價(jià)帶中的空穴數(shù)決定的電子和空穴可以借助于熱、電、磁等形式的能量激發(fā)產(chǎn)生，稱為本征激發(fā)；相應(yīng)形成本征半導(dǎo)體電子和空穴也可以借助于引進(jìn)雜質(zhì)元素而激發(fā)，稱為非本征激發(fā)；相應(yīng)形成非本征半導(dǎo)體(雜質(zhì)半導(dǎo)體)4.2.2雜質(zhì)半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體半導(dǎo)體中的載流子是電子和空穴，這兩種載流子都可以通過引進(jìn)雜質(zhì)的方法而獲得如果雜質(zhì)的引進(jìn)導(dǎo)致了電子的產(chǎn)生，則相應(yīng)形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體如果雜質(zhì)的引進(jìn)導(dǎo)致了空穴的產(chǎn)生，則相應(yīng)形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體都是固溶體N型半導(dǎo)體例如單晶硅中，每個(gè)原子有4個(gè)價(jià)電子，每個(gè)原子與另外4個(gè)原子一起形成4對共價(jià)鍵。如果以五價(jià)雜質(zhì)原子(如砷As)取代少量硅原子，砷多出1個(gè)價(jià)電子未參與到價(jià)鍵結(jié)構(gòu)中，這個(gè)電子容易受到激發(fā)，在晶體中運(yùn)動相對較為自由。這相當(dāng)于將電子給予了空帶。象這樣由雜質(zhì)的引進(jìn)導(dǎo)致電子的產(chǎn)生，相應(yīng)形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為N型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)體中，雜質(zhì)原子釋放出電子，因此稱為施主原子。釋放出的電子處于較高的能級，稱為施主能級。釋放出的電子處于較高的能級，該能級稱為施主能級。P型半導(dǎo)體例如單晶硅中，每個(gè)原子有4個(gè)價(jià)電子，每個(gè)原子與另外4個(gè)原子一起形成4對共價(jià)鍵。如果以三價(jià)雜質(zhì)原子(如鎵Ga)取代少量硅原子，鎵缺少1個(gè)價(jià)電子，就在滿帶中留下一個(gè)空穴，使得材料主要依靠滿帶中的空穴導(dǎo)電。象這樣由雜質(zhì)的引進(jìn)導(dǎo)致空穴的產(chǎn)生，相應(yīng)形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體空穴所在的能級比空導(dǎo)帶的能級低得多，為受主能級P型半導(dǎo)體中，雜質(zhì)原子從基體中獲得電子，因此稱為受主原子。相應(yīng)形成的空穴處于一個(gè)比空帶能級低得多的能級上，這一能級稱為受主能級。鍺(Ge)基雜質(zhì)半導(dǎo)體的能級圖

受主As(砷)一個(gè)施主態(tài)；

受主Te(碲)兩個(gè)施主態(tài)；

施主Ga(鎵)一個(gè)受主態(tài)；

施主Zn(鋅)兩個(gè)受主態(tài)；

施主Cu(銅)三個(gè)受主態(tài)

能產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上能級的雜質(zhì)稱為深能級雜質(zhì)。

非化學(xué)計(jì)量化合物過渡金屬氧化物一般都是絕緣體，但是偏離了化學(xué)計(jì)量后，材料的電導(dǎo)率將會有所增大，成為半導(dǎo)體。非化學(xué)計(jì)量化合物相當(dāng)于一類不等價(jià)置換的固溶體，也可以看出是摻雜的化合物，因此屬于雜質(zhì)半導(dǎo)體。我們已經(jīng)接觸過4類非化學(xué)計(jì)量化合物，回頭看看它們都是哪一種類型的雜質(zhì)半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體的電阻率隨溫度的變化關(guān)系與材料中電子輸運(yùn)問題有關(guān)的另一類重要的現(xiàn)象4.3超導(dǎo)體對超導(dǎo)現(xiàn)象的觀察始于1908年奧斯(Onnes)的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)：將單質(zhì)汞置于4.16K的液氦中測量其電阻，發(fā)現(xiàn)其電阻為零。材料的這種零電阻性質(zhì)，就叫做超導(dǎo)性。超導(dǎo)體的電阻率與溫度的關(guān)系示意圖低溫超導(dǎo)體汞的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有4.2K。人們希望能找到具有較高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體?？紤]到鋅、鎘、汞是元素周期表中同一族的元素，它們的性質(zhì)應(yīng)該有相似性，于是就展開研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋅和鎘的確具有超導(dǎo)性，但是轉(zhuǎn)變溫度比汞還低。接著對周期表中的所有金屬元素進(jìn)行了普查，發(fā)現(xiàn)總共有26種金屬具有超導(dǎo)性，但是轉(zhuǎn)變溫度都很低，均在10

K以下。26種超導(dǎo)金屬元素研究發(fā)現(xiàn)：金屬合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度比單質(zhì)金屬稍微高一些鍺三鈮(Nb3Ge)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為23.2K,在20世紀(jì)80年代以前是最高記錄。因此，有人預(yù)言：金屬及其合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不會超過30K。在20世紀(jì)80年代之前，超導(dǎo)材料的研究主要集中在純元素以及二元、三元合金方面，得到的超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度均在30K以下。在總結(jié)這些超導(dǎo)體的臨界溫度于超導(dǎo)體的成分、結(jié)構(gòu)等關(guān)系的基礎(chǔ)上，得到了一些經(jīng)驗(yàn)性的結(jié)論。有利于獲得高臨界溫度的結(jié)構(gòu)

-W型結(jié)構(gòu)Nb3Sn,Nb3Al,V3Si等NaCl型NbC,MoN,NbN等相、相、拉維斯相ZrV2,AlxNb1-x,MoRe3等-W型結(jié)構(gòu)(A3B，以Nb3Sn為例)這一結(jié)構(gòu)只有在原子半徑比0.97<rB/rA<1.065的條件下才是穩(wěn)定的。馬赫斯法則當(dāng)-W型化合物原子的平均價(jià)電子數(shù)Z=4.7和6.5時(shí)，超導(dǎo)體的TC最高在馬赫斯法則的指導(dǎo)下曾發(fā)現(xiàn)了Nb3Sn

等一大批高臨界溫度的合金超導(dǎo)體。美國費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室用了1000多個(gè)超導(dǎo)磁體，每年的液氦費(fèi)用高達(dá)500萬美元，但因此而節(jié)省的電費(fèi)則為18500萬美元。美國于1990年建成的周長為83km的超級質(zhì)子對撞機(jī)使用了10000個(gè)超導(dǎo)磁體，每年節(jié)省電力6億美元。日本的磁懸浮列車于1999年3月試運(yùn)行，最高時(shí)速達(dá)到548km。而德國的磁懸浮列車則于1999年11月投入試運(yùn)行。低溫超導(dǎo)體的幾個(gè)應(yīng)用低溫超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度最高為30K，因此，它必須在液氦(零下269C)溫度下工作。液氦的價(jià)格、供應(yīng)和使用方式都使得低溫超導(dǎo)體的普遍應(yīng)用受到嚴(yán)格的限制。液氮(零下196C)無論在價(jià)格、來源和制備都比液氦具有大得多的優(yōu)勢，因此，尋找能夠在液氮溫區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)超導(dǎo)性的材料是科學(xué)家們一直夢寐以求的事情。低溫超導(dǎo)體應(yīng)用的局限性 經(jīng)過無數(shù)次的努力，直到1986年上半年，人們所能得到的最好的超導(dǎo)材料仍然是1973年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，其臨界溫度是23.2K。也就是說，自1911年至1986年，75年奮斗的結(jié)果僅僅是把TC提高了19K。因此，有些理論家開始預(yù)言：超導(dǎo)體的臨界溫度不會超過40K。 然而，就在這個(gè)時(shí)候，奇跡出現(xiàn)了…… 1986年1月，瑞士蘇黎世國際商用機(jī)器公司的兩位科學(xué)家Mueller和Bednorz在Ba,La和Cu的硝酸鹽水溶液中加入草酸水溶液作為沉淀劑，形成了草酸鹽沉淀物，然后將沉淀物在900C加熱5小時(shí)使之分解并發(fā)生固相反應(yīng)，將反應(yīng)物壓塊后在900C燒結(jié)，得到Ba-La-Cu-O系氧化物材料(BLCO)。在測定其低溫性能時(shí)意外地發(fā)現(xiàn)在30K時(shí)出現(xiàn)了超導(dǎo)性轉(zhuǎn)變，到達(dá)13K時(shí)電阻下降為零。這個(gè)結(jié)果經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，于1986年4月發(fā)表，但是當(dāng)時(shí)并沒有引起應(yīng)有的重視。直到同年12月的一次學(xué)術(shù)研討會上日本東京大學(xué)和美國休斯頓大學(xué)都宣布重復(fù)出同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之后，才開始了一場席卷全球的“超導(dǎo)熱”1986年4月，Mueller和Bednorz報(bào)道臨界溫度35K；12月，東京大學(xué)重復(fù)出了上述結(jié)果；同時(shí)，美國休斯頓大學(xué)朱經(jīng)武等人獲得了轉(zhuǎn)變溫度為52K的BLCO。1987年2月，日本東京大學(xué)，85K1987年2月15日，朱經(jīng)武等人，98K1987年2月19日，中科院物理所100K；1987年3月4日，日本金屬材料研究所，123K1987年3月4日，北京大學(xué)123K1987年3月，聯(lián)邦德國125K來看看那段特殊歷史時(shí)期的一次特殊競賽1987年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了Mueller和Bednorz。縱觀歷史，一項(xiàng)開創(chuàng)性的科學(xué)事件出現(xiàn)后僅僅1年就獲得了物理學(xué)最高榮譽(yù)獎(jiǎng)是極為罕見的?？梢娺@兩位科學(xué)家的工作所具有的劃時(shí)代的意義。正是他們的工作打開了高溫超導(dǎo)體的大門。C60分子與堿金屬形成的AxC60是離子化合物，具有超導(dǎo)性，是目前人們非常關(guān)注的一類有機(jī)超導(dǎo)體。AxC60是球形結(jié)構(gòu),屬三維超導(dǎo)體。已經(jīng)研制出的AxC60超導(dǎo)體中，RbTl2C60臨界溫度為48K，而Rb2.7Tl2.2C60的臨界溫度為45K。AxC60有機(jī)超導(dǎo)體本節(jié)要點(diǎn)與能帶理論有關(guān)的一些基本概念：能帶、滿帶、價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體的典型結(jié)構(gòu)金屬和半導(dǎo)體的的電阻率隨溫度變化關(guān)系的異同與半導(dǎo)體有關(guān)的一些概念：本征半導(dǎo)體、雜質(zhì)半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體、N型半導(dǎo)體、施主與受主雜質(zhì)半導(dǎo)體電阻率隨溫度的變化關(guān)系超導(dǎo)的有關(guān)概念4.4材料的熱性能材料的熱性能包括熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱穩(wěn)定性、熔化、升華等。晶格熱振動真實(shí)固體中的原子總是處在不停的運(yùn)動之中，即圍繞其平衡位置作快速的振動，稱為晶格熱振動原子圍繞平衡位置的振動與溫度有關(guān)，溫度越高，振動越劇烈，即振幅增大固體的各種熱性能的物理本質(zhì)都與晶格的熱振動有關(guān)比熱比熱(也稱為比熱容)定義為1g物質(zhì)升高1K所需要的熱量。如果考慮的是1mol物質(zhì)升高1K所需的熱量，相應(yīng)的物理量則稱為摩爾熱容。物體的熱容于其所經(jīng)歷的熱歷史有關(guān)。如果加熱過程是在恒壓條件下進(jìn)行的，所測定的熱容稱為恒壓熱容；如果加熱過程中保持物體的體積不變，所測得的熱容則稱為恒容熱容。恒壓熱容大于恒容熱容，這是因?yàn)榧訜嵋鸬捏w積變化需要吸收額外的熱量。但是對于固體材料，二者的差異很小，通?？梢院雎浴τ诖蠖鄶?shù)固體材料而言，原子在其平衡位置周圍振動，但是沒有旋轉(zhuǎn)自由度。根據(jù)經(jīng)典的概念，各個(gè)振動自由度都包括了勢能和動能，給出每個(gè)振動自由度的熱能為kT。由于存在有三個(gè)獨(dú)立的方向，平均振動能為3kT。對于具有N個(gè)原子的固體，內(nèi)能為U=3NkT，因此摩爾熱容為每摩爾元素含有N0=6.0231023個(gè)原子，而k=1.3811023。因此兩條經(jīng)驗(yàn)定律元素?zé)崛荻桑汉銐合略氐脑訜崛轂?5J/Kmol。這與前面的簡單推導(dǎo)結(jié)果是一致的大部分元素的原子熱容都接近該值輕元素的原子熱容比該值小化合物熱容定律：化合物分子的熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之比。高溫下上述兩條經(jīng)驗(yàn)定律基本上可以用于預(yù)測固體材料的熱容。根據(jù)這兩條經(jīng)驗(yàn)定律可以推斷，固體材料的熱容與材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該沒有太大的關(guān)系。當(dāng)溫度降低到一定程度之后，材料的熱容呈現(xiàn)隨溫度的降低而迅速降低的趨勢。需要采用Debye根據(jù)量子力學(xué)理論提出的一個(gè)模型加以分析熱膨脹物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹材料的線膨脹系數(shù)定義為溫度每升高1K每單位長度的長度變化量：L=(L/L)/T。材料的體膨脹系數(shù)定義為溫度每升高1K每單位體積的體積變化量：V=(V/V)/T材料的熱膨脹系數(shù)是一個(gè)隨溫度而變的參數(shù)，一般采用的都是在某一溫度范圍內(nèi)的平均值。熱膨脹的起因固體材料的熱膨脹可以歸結(jié)為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均間距隨溫度的升高而增大。質(zhì)點(diǎn)間平均距離的增大與點(diǎn)陣能曲線的不對稱性有關(guān)。結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力強(qiáng)的材料，晶格振動的振幅隨溫度升高而增大的程度較小，相應(yīng)地?zé)崤蛎浵禂?shù)小。離子晶體的熱膨脹系數(shù)與鍵強(qiáng)度q的平方近似成反比關(guān)系

q(106)q2(106)CsCl1/8530.97NaCl1/6401.11MgO2/6101.11CaF22/8191.19ZrO24/84.51.12結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系結(jié)構(gòu)緊密的晶體熱膨脹系數(shù)大，結(jié)構(gòu)松散的晶體膨脹系數(shù)小。這是因?yàn)槭杷山Y(jié)構(gòu)中有較多的空隙可以容納膨脹量。石英晶體的膨脹系數(shù)：12106/K石英玻璃的膨脹系數(shù)：0.5106/K隨著溫度的升高，晶格的熱振動有使晶體更加對稱的趨勢ZrO2：室溫為單斜；溫度升高到1000C左右將轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵粶囟冗M(jìn)一步升高則轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郈aTiO3：我們前面提到，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)屬于立方晶系，在降溫階段通過某個(gè)特定溫度時(shí)將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變而使晶格的對稱性下降。隨著溫度的升高，某些晶體在特定的晶向上會發(fā)生收縮，即表現(xiàn)出負(fù)的熱膨脹系數(shù)值-LiAlSiO4(鋰霞石)：a=a=7.8106/K；c=17.5106/K。這是受熱時(shí)反而變得更加致密的少數(shù)幾種材料之一。-鋰霞石具有類石英結(jié)構(gòu)，鋁離子取代硅離子，而鋰離子則占據(jù)了c軸溝道上的四面體(4配位)或八面體空隙(6配位)。隨著溫度的升高，6配位的鋰離子數(shù)量增多，使得單胞體積減小。材料的體膨脹系數(shù)近似等于線膨脹系數(shù)之和根據(jù)體膨脹系數(shù)的定義，可以得到假設(shè)材料為各向同性的立方體，則可以得到由于L很小，L的高次項(xiàng)可以忽略，因此比較上下兩式即可得到：V=3L如果考慮各向異性晶體，則有V=a+b+c-LiAlSiO4(鋰霞石)：a=a=7.8106/K；c=17.5106/K。相應(yīng)地，V=1.9106/K。即受熱時(shí)材料的體積是收縮的。低膨脹或零膨脹材料是目前材料研究中的一個(gè)比較重要的方向(著重在氣孔和晶界上做文章)。材料研究中遇到的幾個(gè)與熱膨脹有關(guān)的問題多晶材料的各向異性熱膨脹導(dǎo)致的晶界應(yīng)力復(fù)合材料中基體與增強(qiáng)相之間的熱匹配集成電路中電子元器件與基板間的熱匹配日用陶瓷制品表面釉層與坯體間的熱匹配熱傳導(dǎo)當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會從熱端自動地傳向冷端。這一現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。假如固體材料垂直于x軸方向的截面積為S，材料沿x軸方向的溫度變化率為dT/dx，在t時(shí)間內(nèi)沿x軸正方向傳過S截面的熱量為Q，則對于各向同性材料，在穩(wěn)定傳熱狀態(tài)下具有如下的關(guān)系式熱傳導(dǎo)是借助于電子波和晶格波進(jìn)行的晶格波對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)在所有固體材料中都存在；電子波對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)在金屬中尤為顯著，在絕緣材料中一般可以忽略不計(jì)金屬中含有大量的自由電子，因此電子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了晶格對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)除金屬以外的其它材料，熱導(dǎo)率主要取決于晶格波的平均自由程。一些需要考慮材料熱導(dǎo)率的應(yīng)用場合集成電路的基板Al2O3,AlN,Si3N4切削刀具合金、金屬陶瓷、碳化物宇宙飛船的外殼(熱屏蔽材料)石墨、氮化硼發(fā)動機(jī)隔熱陶瓷材料金屬材料熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系

金屬的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率都是由自由電子濃度決定的，因此與應(yīng)該成正比關(guān)系。一般情況下滿足Wiedeman-Franz定律：/T=2.44108V2/K2理論上，電子波對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)在所有材料中都存在，只是貢獻(xiàn)大小不同。因此可以預(yù)期，在形成熱流時(shí)發(fā)生了電子波的定向傳播，而后者無疑會導(dǎo)致電勢差的出現(xiàn)。這就是所謂的熱電效應(yīng)。

熱電效應(yīng)I：Seebeck效應(yīng)1823年Seebeck發(fā)現(xiàn)：在具有溫度梯度的樣品兩端會形成電勢差。形成電勢差的原因在于：熱流形成的同時(shí)由于電子的運(yùn)動而形成了電流。兩種不同的金屬形成一個(gè)回路時(shí)有兩個(gè)接頭。如果兩個(gè)接頭的溫度不同，則回路中將形成電流。這就是所謂的熱電效應(yīng)上述回路中兩個(gè)接頭之間形成的電勢差稱為Seeback電勢差。這個(gè)電勢差與材料有關(guān)，也與溫度差有關(guān)。在溫度差T不大的情況下，Seeback電勢差EAB與溫度差成線性關(guān)系其中SAB稱為材料A和材料B