誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

同學(xué)們好！

第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理§3-1定量分析中的誤差定量分析的目的：通過一系列分析步驟獲得被測定組分的含量。實際測定不能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果。一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測定結(jié)果與“真值”接近的程度，用誤差表示。絕對誤差相對誤差

例:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱量誤差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例1測定含鐵樣品中w(Fe),

比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.μμμμ2.精密度

精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。x1x2

x3

x4…………xnx（1）絕對偏差：di=xi–x

（2）平均偏差：d=(|d1|+|d2|+…|di|)/n（3）相對平均偏差：d/x×100%（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱均方根偏差S：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù):Sr=s/x×100%偏差的表示方法：3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

(1)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;(2)精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.二、誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的分類：系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差。1、系統(tǒng)誤差性質(zhì)：

具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差.

方法誤差：溶解損失、終點誤差

—用其他方法校正（對照實驗：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入）儀器誤差：刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—校準(zhǔn)(絕對、相對)

操作誤差：顏色觀察試劑誤差：不純—空白實驗2.隨機誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。3.過失如讀錯，記錄錯，計算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等粗心大意引起,可以避免。重做!討論準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系圖三誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去，都會影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。如何影響呢？——誤差傳遞。系統(tǒng)誤差

偶然誤差加減法R=A+mB–C乘除法指數(shù)關(guān)系R=mAn對數(shù)關(guān)系R=mlgA誤差傳遞公式例：設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm

。解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：極值誤差在最不利的情況下，各步驟帶來的誤差互相累加在一起，此時的誤差稱為極值誤差。加減法

R=A+mB–C乘除法

有效位數(shù)：

從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效數(shù)字的位數(shù).

可疑數(shù)字：

通常理解為，它可能有±1單位的誤差

(不確定性)

一.有效數(shù)字（SignificantFigures):

實際測定的數(shù)值,包含一位不定數(shù)字(可疑數(shù)字)§3-2有效數(shù)字[例]

1.0008；0.010001；45371為五位

20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3

為一位

3.6×103為二位

幾個重要物理量的測量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH計：±0.01單位光度計：±0.001單位電位計：±0.0001V(E)有效數(shù)字的記錄：幾項規(guī)定1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,8.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2～3位.

[例]同樣是稱量10克，但寫法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盤天平10.00gEr%=0.1臺秤10.0gEr%=1買菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL

1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為5時，前數(shù)為偶則舍，為奇則進一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進．如：

修約成四位：10.2350→10.2418.0851→18.09

2.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯的】

二.數(shù)字修約規(guī)則:

四舍六入五成雙

三、有效數(shù)字的運算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)5

0.1

50.1

1.

471.5+

0.

591

2+0.6

52.1612

52.2一般計算方法:

先計算，后修約.？？？？乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng).(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

＝0.328

0.8%0.4%0.009%0.0192報告結(jié)果:與方法精度一致,由誤差

最大的一步確定.如：稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%(3位);

稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%(4位);

§3-3隨機誤差的分布規(guī)律例：利用吸光光度法測定一合金試樣中鐵的含量。100次：x1、

x2、x3

、x4、……x100

將100個測量值由小到大排列，按組距0.03分成10組，

頻數(shù)分布圖

1.265－1.295

10.011.295－1.325

40.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001

規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既分散又集中組數(shù)

1.直方圖：組距：△x=——

級差(組距)相對頻率相對頻率直方圖2.正態(tài)分布曲線N

(,)

y:概率密度

x:測量值μ:總體平均值x-μ:隨機誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.隨機誤差的規(guī)律定性：1.小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;2.正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y曲線下面積|u|s2s0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y正態(tài)分布概率積分表隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%

例1：已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．

[解]|X-μ||X-1.75%|0.15%|u|=———=————=———=1.5σ

0.10%0.10%查表(P57表3-2）得概率為

2×0.4332=86.6%（雙邊）例2：上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率?(大于2.00%屬于單邊檢驗問題）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%|u|=———=——————=

———=

2.5σ0.10%0.10%查表得陰影部分的概率為0.4938，整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000.故陰影部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62%

即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為0.62%3.t分布曲線：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

實際測量數(shù)據(jù)不多，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ不知道，用s代替σ，不符合正態(tài)分布，有誤差，用t分布處理。已知用

代替對于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；對于t分布，t一定，f不同，面積不同概率不同f：自由度f=n-1tα,f

分布值表

tα

f顯著水平α=1-P0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58

置信度（P）：分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為置信度。顯著水平（顯著性水準(zhǔn)）：（α=1－P）4.置信度與平均值的置信區(qū)間前面講過隨機誤差的區(qū)間概率

置信度（P）：分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為置信度。顯著性水準(zhǔn)（α=1－P）置信區(qū)間：在一定置信度情況下，以測定結(jié)果為中心的包括真值在內(nèi)的可靠范圍，該范圍就置信區(qū)間。

μ=x±uσ置信度P置信區(qū)間（μ=x±uσ）

68.3%μ=x±1σ95.0%

μ=x±1.96σ95.5%

μ=x±2σ99.0%

μ=x±2.58σ99.7%

μ=x±3σ當(dāng)用平均值來估計總體平均值時，前式可改寫為（n無限時）：當(dāng)用平均值來估計總體平均值時，前式可改寫為（n有限時）：x例測w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時平均值

的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時平均值的置信區(qū)間.

平均值的置信區(qū)間為需要求出tαf解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.P=95%時平均值的置信區(qū)間：P=99%時平均值的置信區(qū)間：P62

例10討論：n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；2.置信度不變時:n

增加，t

變小，置信區(qū)間變?。恢眯哦取嬷担傮w平均值）在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——一定置信度下，以平均值為中心，真值（總體平均值）出現(xiàn)的范圍；練習(xí)題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差答案：A2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對儀器進行校正B.做對照實驗C.作空白實驗D.增加平行測定次數(shù)答案：D3、下列最能說明偶然誤差小的是

A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大

C.仔細校正過所有法碼和容量儀器

D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A4、下列敘述中錯誤的是

A.單次測量結(jié)果的偏差之和等于零

B.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度

C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布

D.偶然誤差呈正態(tài)分布答案：C5、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是

A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等

B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差

C.負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差

D.正負誤差出現(xiàn)的幾率相等答案：D6、在置信度為95%時，若平均值的置信區(qū)間為35.21±0.10（%），其意義是

A.在所測定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)

B.若再進行測定系列數(shù)據(jù)，將有95%落入此區(qū)間內(nèi)

C.總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95%

答案：DC不對，因為μ是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區(qū)間的概率為多少。

總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).隨機誤差的規(guī)律定性：1.小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;2.正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.當(dāng)用平均值來估計總體平均值時，前式可改寫為（n有限時）：1、4d法首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平均值x和平均偏差d，然后將可疑值與平均值比較，如絕對差值大于或等于4d

，則可疑值舍去，否則保留。方法依據(jù)：δ=0.7979σ≈

0.8σ，3σ≈

4δ

幾率99.7%時，誤差不大于±3σ。方法特點：簡單，不必查表，但誤差較大，用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)?？梢芍?

x

≥4d舍去§3-4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑值的取舍P66例152、格魯布斯（Grubbs）法首先把測定數(shù)據(jù)從小到大排序：x1,x2,x3,…xn-1,xn,其中x1或xn可能是可疑值若x1可疑，則T計算=X-X1s若xn可疑，則T計算=Xn-Xs然后把T計算與T表比較（一般選95%置信度），如果T計算＞T表，則x1或xn應(yīng)棄去，否則應(yīng)保留。P67

例163、Q檢驗法：適用3~10次測定(1)排序：將數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列x1,x2,……xn；(2)求極距：xn－x1；(3)求出可疑值與其臨近數(shù)據(jù)之間的差：xn－xn-1或x2－x1(4)求Q：Q=(xn－xn-1)/(xn－x1)或Q=(x2－x1)/(xn－x1)(5)根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度（９０％）查出Q0.90(6)將Q與Q0.90相比，若Q≥Q0.90

舍棄可疑值

Q<Q0.90

保留(7)在三個以上數(shù)據(jù)中，首先檢驗相差較大的值。Q值表測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49P68

表3-6P68

例17例

測定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.顯著性檢驗用于檢驗分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進行比較，將測定的平均值與標(biāo)樣的已知值比較。根據(jù)要求置信度從t值表查出相應(yīng)t表，如果t計算＞t表，則存在顯著性差異，反之亦然。（一）t檢驗法1.平均值和標(biāo)準(zhǔn)值比較首先用下式計算出t值例已知w(CaO)=30.43%,測得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解

假設(shè)μ=30.43%

查t表,t0.05(5)=2.57,t計>t表

此測定存在系統(tǒng)誤差.P63例112、兩組測量結(jié)果比較第一步:F檢驗—比較兩組的精密度22(1)sFs=大計算?。?）查表F表比較F計算和F表

F計算<F表說明兩組的精密度無顯著性差異。進一步進行t檢驗

n1x1S1

n2x2S2

n1x1S1

n2x2S2

n1x1S1

n2x2S2顯著水平為0.05的F分布值表自由度分子

f大(較大s)234567∞f小

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00分母第二步：t檢驗—比較與

第一步檢驗表明S1與S2無顯著性差異時：,(1)計算與兩個平均值的t值兩個平均值之間存在顯著性差異。例6 用兩種方法測定w(Na2CO3)兩種方法是否存在顯著性差異？解：需要進行兩個平均值的比較1.F檢驗

(給定=0.05)F計<F0.05(3,4)=6.59，S1和S2

無顯著差異；2.t檢驗

(給定

=0.05)兩種方法不存在顯著性差異。P65例12、13、14§3-6回歸分析法No.標(biāo)樣濃度g/μL吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問題1、每個測量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計線性的好壞？一組自變量x值：x1，x2，……xn對應(yīng)因變量y值：y1，y2，……yn根據(jù)最小二乘法，可以獲得一元線性回歸方程：y=a+bx線性回歸：標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？最小二乘法methodofleastsquares設(shè)對y作n次獨立的觀測，得到一系列觀測值。

根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值yi與相對應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。

yiyx令解得其中相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient2、應(yīng)怎樣估計線性的好壞？——判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗。相關(guān)系數(shù)的定義為：相關(guān)系數(shù)的意義（1）

當(dāng)所有的yi值都在回歸線上時，R=±

1。y