高分子物理 何曼君 第二章 3課件

四、高聚物分子量的測量方法1、端基分析法2、溶液依數(shù)性法－沸點升高，冰點降低3、滲透壓法、4、氣相滲透法5、光散射法6、粘度法要求：掌握基本的分子量測量方法的原理、公式并進行計算與數(shù)據(jù)處理，不同測定方法的適用范圍

1、端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）（1）原理對于一定質(zhì)量的高分子材料，每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團通過化學滴定等方法，確定分子鏈的數(shù)量由此測得數(shù)均分子量

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。①分子量不大（3×104以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大②每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團,每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道③對縮聚物的分子量分析應用廣泛(2)適用對象：2、溶液依數(shù)性法

稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān),這種性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。

依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學方法.⑴原理：對小分子，稀溶液的依數(shù)性：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└撸c和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。沸點升高（或冰點下降法）：（2）公式推導與數(shù)據(jù)處理其沸點升高的數(shù)值、冰點下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。

C——溶液的濃度kb——溶劑的沸點升高常數(shù)kf——溶劑的冰點降低常數(shù)M——溶質(zhì)分子量對于高分子溶液：由于熱力學性質(zhì)偏差大，必須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才與小分子一致。沸點升高公式數(shù)據(jù)處理在各種濃度下測定或，然后以作圖外推，C＝0得?T/C值，求得——沸點升高值（或冰點降低值）——沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）——數(shù)均分子量——第二維列系數(shù)——濃度（單位：克/千克溶劑）C⑶注意事項：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離,不易締合的聚合物；樣品純度要高。微量的小分子雜質(zhì)對測量結(jié)果影響很大。②溶液濃度的單位（）③得到的是凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素均對測量有影響：依數(shù)性④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，溫度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間達到熱力學平衡。3、滲透壓法（Osmoticpressure）⑴原理：溶劑溶液半透膜⑵公式推導平衡時：左純?nèi)軇┑幕瘜W位

右溶液中溶劑的化學位

左＝右右式

∴

即：∴從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純?nèi)軇┗瘜W位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。以下分為小分子與高分子兩種情況：濃度很稀的小分子溶液(理想溶液)服從拉烏爾定律

小分子溶液滲透壓公式范特荷夫方程式C是溶液濃度，單位：(g/cm3）M是溶質(zhì)分子量.小分子稀溶液的π/C與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。

高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律

推導中用到Flory的理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓——第二維列系數(shù)——純?nèi)軇┑钠栿w積

一般情況下A3較小，第三項可忽略用高分子稀溶液，π/C～C作圖。一般情況下A3較小，第三項可忽略，得一直線外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

π/C數(shù)據(jù)處理理論基礎(chǔ)清楚，沒有特別假定適用于范圍較廣的分子量范圍，3×104～1×106

（上限受滲透壓控制，下限受半透膜限制）半透膜選擇很重要不適合測未分級的高分子可以得到是一種絕對測量方法，得到的是數(shù)均分子量（P11證明）（3）該方法特點：恒溫T0密閉容器,充有某種溶劑的飽和蒸氣，不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶劑滴2懸在飽和蒸氣中4、蒸氣壓滲透法（氣相滲透法）

（VapourPressureOsmometry,V.P.O）溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低,溶劑分子從飽和蒸氣相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。平衡時，凝聚放熱與熱散失速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比原理類似于沸點升高法對于小分子：

式中為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），為分子量。K′為儀器常數(shù)，與溶劑種類、測定溫度、儀器結(jié)構(gòu)等有關(guān)類似于沸點升高法的公式對于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開式表達

測定n個不同濃度的，以對作圖，外推到就可由截距計算，由斜率計算。氣相滲透計工作原理示意圖該方法的特點：樣品用量少、測試速度快、但誤差較大。所得為數(shù)均分子量依數(shù)性方法小結(jié)方法種類：都是利用溶液依數(shù)性原理對分子量進行測量均是數(shù)均分子量對溶質(zhì)分子數(shù)目敏感。凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素均對測量有影響，如締合作用，雜質(zhì)作用，電離作用5、光散射法高分子散射光強遠大于溶劑外干涉－－稀溶液內(nèi)干涉：溶質(zhì)尺寸>λ/20不相干波：無內(nèi)外干涉，散射光強只與高分子分子量、鏈段與溶劑相互作用相關(guān)溶質(zhì)尺寸<λ/20時，不相干波，由光的電磁波理論與漲落理論，光散射公式：垂直偏振光：自然光：瑞利散射因子定義：單位體積的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。量綱：散射光強的量度大小對散射角具有依賴性，常測90度角。K：溶質(zhì)、溶劑、光源的波長及溫度確定后，K與濃度、散射角度、分子量無關(guān)，稱為光學常數(shù)。溶質(zhì)尺寸>λ/20,存在內(nèi)干涉，光散射公式：P42Zimm做圖法粘度的概念：定義η為常數(shù)，相當于流速梯度為1秒-1時兩層液體之間單位面積上的內(nèi)摩擦阻力，稱為液體粘度單位Pa.s或mPa.s或cP(厘泊）6、粘度法（粘均分子量）增比粘度：（1）常用的度量高分子溶液粘度的參數(shù)相對粘度（粘度比）：-溶劑粘度-溶液粘度注意每個量的單位高分子溶液，感興趣的是其進入溶液后對粘度的貢獻，即相對于溶劑的粘度變化特性粘數(shù)：

粘數(shù)（比濃粘度）對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘度）？待推導用此表征溶液的粘度。單位為濃度倒數(shù)

試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗可得：這就是著名的Mark-Houwink方程(2)依托公式：-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度對于一定的聚合物、溶劑、溫度，在一定的分子量范圍內(nèi)，K，α值確定。部分K，α可查表確定P17，表1－5如果表上查不到現(xiàn)成的K，α則要自己測定（3）分子量的測定過程測定[η]測定K，α值確定M[η]的測定依據(jù)：粘度與濃度兩個經(jīng)驗公式kH為常數(shù)：兩條直線hugginskraemer這兩條直線外推C＝0時，均可得，[η]

C（濃度）

因此需測C與ηsp，ηr粘度的測定通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便兩類毛細管粘度計：

奧氏粘度計（兩支管）烏氏粘度計（三支管）

溶液流出時間

純?nèi)軇┝鞒鰰r間粘度測量原理：A與溶液的液柱高度有關(guān)泊肅葉定律：粘度計法測[η]的具體試驗步驟配置高分子稀溶液測定不同濃度溶液的流經(jīng)時間t（從濃到?。y定溶劑流經(jīng)時間t0計算ηsp

ηr，作圖（ηsp～C，lnηr～C）求[η]

C（濃度）

C＝0處，求出[η]

烏氏粘度計B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細管，毛細管上方有一個體積為V的玻璃球。（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測定圖8-6烏氏粘度計結(jié)構(gòu)簡圖通常用烏氏粘度計或奧氏粘度計。測試時，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔婣管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時間。粘度計法的注意事項：粘度計的選用奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計中：儀器常數(shù)就不受A管液面的影響，所以每次測定時液體的體積不必固定，可以直接稀釋測定，很方便。溶液的配置：P17

兩個經(jīng)驗公式的適用條件公式1公式2公式1的推導條件1大多數(shù)高分子溶液在濃度較稀范圍內(nèi)均符合公式1Taylor展開，較稀時忽略高次項原始公式公式2的推導條件1:條件2:較稀的溶液中，第三項可忽略。情況1,KH=1/3

C（濃度）

若兩條線彎曲，需要在更稀的溶液中測定情況2,KH>1/3情況3,KH<1/3①分級，制備分子量單一的高聚物②測各級的M（用絕對法：滲透壓或光散射等）③測各級的[η]④作圖②K，α的測定方法K，α值查表,要注意:溶劑、溫度、高聚物必須相同由公式：可得：斜率為，截距為用粘度法得到的是粘均分子量[η]對分子量具有依賴性，單分散時，所測分子量意義相同，多分散時，其值是多級分子量的共同作用的結(jié)果.分子量是通過粘數(shù)測得，具有粘度意義的平均，稱為粘均分子量③.計算分子量：證明：粘均分子量的定義為：該法是目前最常用的方法之一設(shè)備簡單，操作便利，測定與處理數(shù)據(jù)時間短，實驗精度較高。溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法（K，α)粘度法的特點：⑴因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度。(4)有些方法是絕對法，有些方法是相對的。

分子量測量方法小結(jié)類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法1×104以下數(shù)均

絕對熱力學法冰點降低法3×104以下數(shù)均絕對沸點升高法3×104以下數(shù)均絕對氣相滲透法3×104以下數(shù)均絕對膜滲透法2×