高純金屬制備技術(shù)及應(yīng)用課件

高純金屬制備技術(shù)及應(yīng)用

吳文遠(yuǎn)

東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院

2012年06月1目錄第一章概述§1高純金屬的性質(zhì)§2高純金屬的概念及表示方法第二章化合物的提純方法§1中和沉淀法§2蒸餾法§3溶劑萃取法*§4離子交換法§5萃取樹脂色層法*2第三章高溫真空精煉提純金屬§1熱力學(xué)基礎(chǔ)理論§2動力學(xué)基礎(chǔ)理論§3真空電弧熔煉法§4真空電子束熔煉§5等離子束熔煉§6凝殼熔煉§7充氣電渣熔煉3第四章區(qū)域熔煉制取高純金屬§1區(qū)域熔煉的基本原理分凝效應(yīng)區(qū)域熔煉原理真空區(qū)域提純§2區(qū)域熔煉的工藝過程電子束懸浮區(qū)域熔煉水平區(qū)域熔煉§3高純鋁的生產(chǎn)方法4第五章固態(tài)電解（電傳輸法）

提純金屬§1固態(tài)電解的基本原理§2固態(tài)電解的工藝過程§3固態(tài)電解—區(qū)熔聯(lián)合法5

第一章概述§1高純金屬的性質(zhì)

廣泛使用的金屬由于受生產(chǎn)條件的限制，金屬中往往含有其他雜質(zhì)元素，這些元素通常改變了其金屬本身的性質(zhì)金屬鈹Be普通級（熔鹽電解生產(chǎn)）純度：99.5%～99.8%，特點(diǎn)：具有很高的脆性。高純級純度：99.99%～99.999%特點(diǎn)：低溫下具有塑性超高純級純度：〉99.999%特點(diǎn)：高溫下同樣具有塑性6

高純鋁的性質(zhì)高純鋁有著一系列的優(yōu)異的物理化學(xué)性能：密度小、熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率高，對光的反射率也高；對大氣有很強(qiáng)的抗腐蝕性能，因?yàn)槠浔砻嬗幸粚雍鼙〉闹旅艿难趸ぃX越純這層氧化膜（Al2O3膜）也越純，其保護(hù)性能也越強(qiáng)；加工成形性能好，可加工成任意形狀；沒有低溫脆性，其強(qiáng)度與塑性均隨著溫度的下降而升高，可是絕大多數(shù)鋁都有低溫脆性。

799.996%高純鋁的種種性能匯總?cè)缦拢焊缮嫘灾凶由⑸鋽嗝娣e1.495barn非干涉性中子散射斷面積0.0092barn中子吸收斷面積0.231barn晶格常數(shù)（298K）0.40496nm密度（固態(tài)、(298K)*）2699kg/cm3密度（液態(tài)、973K）2357kg/cm3線膨脹系數(shù)（298K）23×10-6K-1熱導(dǎo)率（298K）237W·m-1K-1899.996%高純鋁的種種性能匯總?cè)缦拢后w積電阻率（293K）2655×10-6?·m體積電導(dǎo)率（293K）64.94%IACS磁化率（298K）16×10-3mm-1·gatom-1

表面張力（熔點(diǎn)）0.868N·m-1粘度（熔點(diǎn)）0.0012kg·m-1·s-1熔點(diǎn)933.5K熔解熱10.7KJ·mol-1氣化熱291KJ·mol-1999.996%高純鋁的種種性能匯總?cè)缦拢悍瓷渎剩娊鈷伖猓瑢梢姽猓?5%～90%熱輻射率3%超導(dǎo)溫度1.175K切變模量2.667×1010N·m-2正彈性模量7.051×1010N·m-2體積彈性模量7.55×1010N·m-210高純鋁的用途由于高純鋁具有諸多的獨(dú)特的優(yōu)異性能，所以在某些部門特別是一些高新技術(shù)部門獲得了廣泛的應(yīng)用，成為一類不可或缺的材料。3N8～4N8鋁的78%左右用于軋制電解電容器鋁箔，即常說的電子箔，照明燈具的用量占12%,計(jì)算機(jī)存儲硬盤的用量約4%.11高純鋁的用途

5N～6N超純鋁（每種雜質(zhì)的最大含量0．4ppb）的96%(用于制造半導(dǎo)體器件，4%用作超導(dǎo)電纜的穩(wěn)定化材料。高純鋁在研究鋁的各種性能方面有著重要用途。2003年全世界的高純鋁總產(chǎn)量約70kt，而超純鋁的產(chǎn)量只不過1kt左右，其量雖小，卻很重要。目前，5N超純鋁（99.999%～99.9996%）的價格18000～30000USD/T，而6N超純鋁卻高于750000USD/T，具體價格由供需雙方議定，主要決定于具體雜質(zhì)含量及產(chǎn)品尺寸。12高純鋁的提取方法高純鋁的提取方法有:三層電解法"偏析法"聯(lián)合法"區(qū)域熔煉法與有機(jī)物溶液電解法等.各種工藝可提取的高純鋁的最大純度一般為:三層電解法99.99%4N偏析法99.99%聯(lián)合法99.999%有機(jī)溶液電解法〉9.9999%當(dāng)前應(yīng)用最廣的是前兩種工藝，85%以上的高純鋁是用這些方法提取的，經(jīng)過反復(fù)多次偏析提純可以生產(chǎn)5N或更純一些的高純鋁.131415§2高純度的概念與表示方法一、高純度的概念純度：一般指特定產(chǎn)品主要成分與其包含雜質(zhì)在內(nèi)的成分之和的相對量，如：%(mass),%(mol),%(atommass),……金屬純度：類似于金屬純度概念，但金屬純度是相對于化學(xué)雜質(zhì)（化學(xué)元素）和物理雜質(zhì)（晶格缺陷）而言。一般純度下，物理雜質(zhì)對金屬的性質(zhì)影響較小，故常以化學(xué)雜質(zhì)含量作為評價標(biāo)準(zhǔn)。

16高純度的概念與表示方法純度的級別：一般分為普通純、高純、超高純。目前，國際上關(guān)于純度的定義仍沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)高純，超高純均相對普通級而言。純度定義受三個方面的限制：1．科學(xué)技術(shù)發(fā)展限制2．各金屬提純難度限制3．金屬材料所需要的金屬純度171主金屬減去雜質(zhì)總含量的百分?jǐn)?shù)表示Me為主金屬，雜質(zhì)為Me1,Me2,…,Men，則Me的純度為：

（Me-∑Mei）/Me×100%（mass,atom,..)意義：以金屬中雜質(zhì)約束金屬純度。為簡化表示，以N代表9的個數(shù)，如：99.9998%可表示成5N8。二、高純度的表示方法18

2以純度的等級R表示R=-[lg（100-Me）]Me---主體金屬含量例如：主體金屬含量為8N，則稱該金屬純度為6級。R=-[-lg(100-99.999999)]=6

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3．金屬的剩余電阻率RRR表示純度

RRR=ρ298k/ρ4.2kρ298k-----金屬在298K溫度下的電阻率ρ4.2k-----金屬在4.2K溫度下的電阻率

該種方法主要用于超導(dǎo)所用材料的純度評價。202122232425

4、半導(dǎo)體材料的純度表示方法半導(dǎo)體材料還可以用載流子濃度atom·cm3和低溫遷移率cm2·v-1·s-1表示濃度。26三、高純金屬（及化合物）的分析方法高純金屬與化合物的化學(xué)成分分析方法：化學(xué)成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光譜分析、質(zhì)譜分析、熒光分析等。前三種方法主要用于常規(guī)分析，檢測下限約在0.1%--0.01%。后幾種方法為儀器分析，檢測下限根據(jù)設(shè)備精度的不同差別較大，一般為0.001%--0.0001%,高精度設(shè)備可達(dá)到0.000000000001%(10-12)。因此，對高純金屬的單位，就化學(xué)成分分析而言，高精密儀器是必要的條件。27痕量分析的表示方法百萬分之一ppm10-6ug/g十億分之一ppb10-9n

g/g萬億分之一ppt10-12pg/g

28全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀?

主要特點(diǎn)

1.大面積、程序化固態(tài)檢測器陣列L-PAD，較原CID檢測器大4倍

2.高色散率、高分辨率、高準(zhǔn)確度

3.檢測器像素≥100萬，全譜直讀檢測，一次曝光完成，分析速度快

4.非破壞性智能數(shù)據(jù)讀取處理，超級檢出能力

5.一體式的光源設(shè)計(jì)，超穩(wěn)定光學(xué)結(jié)構(gòu)，提供極佳的穩(wěn)定性

6.實(shí)現(xiàn)F、Cl、Br、I、N等鹵素分析功能

7.TRA(時序分析)實(shí)現(xiàn)元素形態(tài)分析功能技術(shù)參數(shù)

1.中階梯光柵，大面積、程序化固態(tài)檢測器陣列L-PAD

2.波長范圍165-1100nm，可選配120-165nm段波長，分辨率：<0.005nm（200nm）。

3.焦距800mm，色散率0.06nm/mm（200nm）

4.高效穩(wěn)定40.68MHZRF發(fā)生器，水冷

5.全自動氬氣質(zhì)流控制，WINICP視覺導(dǎo)航軟件

29優(yōu)點(diǎn):1、檢測一個樣品中的多種元素，應(yīng)為各元素分別發(fā)出自己的特征譜線。2、分析速度快（幾分鐘內(nèi)同時分析多元素），選擇性好（由于各元素的光譜特征性強(qiáng)，可用于分析化學(xué)性質(zhì)相近的元素），樣品用量小。3、檢測線低,(0.1-1ug/g,絕對值為10-8-10-9g)。缺點(diǎn)：1、只能用于元素分析，不能測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)、形態(tài)。2、大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。30Contra300/700連續(xù)光源高分辨原子吸收光譜儀（德國）原理呈氣態(tài)的原子對同類原子輻射出的特征譜線的吸收現(xiàn)象。由輻射特征譜線光被減弱的程度確定待測樣品中的元素含量。優(yōu)點(diǎn)1、檢測限低（10-9-10-10g)2、用于中和高含量元素分析時相對誤差小于1%(發(fā)射光譜遠(yuǎn)大于此值）。3、可測70多種元素，不僅能金屬元素，還可測非金屬元素和有機(jī)化合物。31X射線熒光分析儀

特點(diǎn)1、用于分析原子序數(shù)為11-92的元素。2、分析精度在百萬分之一數(shù)量級。

X射線物質(zhì)時,除了發(fā)生散、衍射、吸收外，還產(chǎn)生x射線（熒光X射線）。其波長只與試樣中的各元素原子電子層的能級差有關(guān)，據(jù)此原理根據(jù)可以確定所含元素并依波峰強(qiáng)度確定該元素的含量。32檢測晶格缺陷的主要方法X射線衍射分析（XRD）用于研究物質(zhì)的晶體組織、結(jié)構(gòu)、缺陷和成分。掃描電子顯微鏡（SEM）放大倍數(shù)高達(dá)50萬倍，二次電子像的分辨率達(dá)0.1um,用于晶體組織、結(jié)構(gòu)和缺陷，便于觀察結(jié)晶狀態(tài)。透射電子顯微鏡（TEM）方便的研究晶體中的位錯、層錯、晶界和空位團(tuán)等缺陷。是研究材料微觀組織的有力工具。

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四、提純方法從主金屬中除去雜質(zhì)的方法可分為兩大類：第一類：化學(xué)方法第二類物理方法34化學(xué)方法--根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過程分離雜質(zhì)的方法濕法：離子交換；溶劑萃??；選擇性吸附；沉淀；電解；電滲析；電泳；離子溶液電解等。火法：高溫真空熔煉；熔鹽電解等。35

物理方法—利用蒸發(fā)、凝固、結(jié)晶等物理現(xiàn)象提純

該法多采用真空技術(shù)，主要方法：真空精餾電弧熔煉電子束熔煉區(qū)域熔煉；電遷移

36第二章化合物的提純方法高純化合物是制備高純技術(shù)的原料。化合物原料中的雜質(zhì)是金屬種雜志的主要的來源。因此，化合物的提純也是制備高純金屬的重要步驟。這一過程的關(guān)鍵是從中除去與金屬相近的其它元素。為了達(dá)到此目的，應(yīng)根據(jù)它們之間的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)差異來選擇分離方法。37第二章化合物的提純方法常用的分離方法有：1、化學(xué)沉淀法2、氣相分離法（真空蒸餾法、氯化法、等）3、萃取法（溶劑萃取、熔鹽萃?。?、離子交換法5、萃取樹脂色層法6、電解法7、熱解法等其他方法38第二章化合物的提純方法第一節(jié)化學(xué)沉淀法1．中和沉淀法中和法除雜質(zhì)是用氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨或碳酸鈉等堿性物質(zhì)為中和劑，加到溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，使溶液的pH=4~5，堿性弱的金屬離子首先形成氫氧化物沉淀，而提純金屬離子不沉淀，這樣就達(dá)到了分離的目的。一些金屬離子開始沉淀的pH值見表2-1。3940

中和法沉淀除去非稀土雜質(zhì)是在pH=5以下開始沉淀非稀土離子，如Zr4+、Th4+、Co3+和Fe3+等。而Al3+、Cu2+、Be2+和Pb2+等開始沉淀的pH值與稀土離子接近，很難用中和法將它們與稀土離子完全分開。當(dāng)溶液的pH=5時，F(xiàn)e2+、Mn2+、Zn2+以及堿金屬和堿土金屬等離子不生成沉淀，而與稀土離子共存于溶液中。對于Fe2+和Mn2+可以預(yù)先將其氧化為Fe3+和Mn4+在中和時除去。中和法凈化稀土溶液時，生成膠狀的氫氧化物沉淀，其顆粒很細(xì)，過濾很慢，常在沉淀中吸附很多溶液，造成稀土的損失。所以用中和法凈化稀土溶液時，溶液中的雜質(zhì)含量不宜太高。用中和法凈化稀土不能得到很純的產(chǎn)品，必須配合其它方法才能得到純的稀土產(chǎn)品。41第一節(jié)化學(xué)沉淀法2、結(jié)晶析出凈化法很多金屬離子與草酸作用，均能生成難溶于水的草酸鹽，一些常見金屬草酸鹽的溶度積見表2-2，但有些金屬草酸鹽在酸性溶液中的溶解度較大，這樣就可以達(dá)到溶解度低與高的雜質(zhì)分離的目的。金屬草酸鹽在800℃以上灼燒，就可以得到氧化物，在用草酸沉淀分離雜質(zhì)時，關(guān)鍵是設(shè)計(jì)分離條件，保持沉淀溶液的微酸性，可以得到比較純凈的氧化物。4243第一節(jié)化學(xué)沉淀法3、硫化物沉淀法由于許多重金屬的硫化物都是溶度積很小的沉淀，所以可采用硫化物沉淀法除去溶液中的鐵、鎳、鉛、錳和銅等微量的重金屬雜質(zhì)，得到純度較高的化合物。一些金屬硫化物的溶度積見高純表2-3。4445高純氧化鋁微粉的制備

-----沉淀法應(yīng)用根據(jù)鋇鹽高度凈化鋁酸鈉溶液的原理,利用氧化鋁生產(chǎn)過程的中間物料鋁酸鈉溶液,生產(chǎn)高純氧化鋁微粉,即用鋇鹽凈化鋁酸鈉溶液,得到Ａl/Ｓi10000以上精制溶液,再進(jìn)行種分分解,得到高純Ａｌ(ＯＨ)3經(jīng)過酸洗,最終得到純度達(dá)99.99%,粒度90%小于2ｕｍ高純氧化鋁微粉。46高純氧化鋁微粉的制備原理

作為高純氧化鋁生產(chǎn),添加Ｂａ2+等可使鋁酸鈉溶液較徹底的凈化。ＢａＯ作為鋁酸鈉溶液的凈化劑,最早是在法國的薩林德廠,其次希臘的圣·尼古拉廠,前蘇聯(lián)等得到應(yīng)用。國內(nèi)對鋇鹽在氧化鋁生產(chǎn)凈化過程中應(yīng)用也進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究。但由于ＢａＯ在凈化溶液的同時,造成了鋁的損失,影響種分分解率。所以采用合成鋁酸鋇來代替ＢａＯ,在不損失鋁氧的情況下,達(dá)到徹底凈化鋁酸鈉溶液的目的。其反應(yīng)方程式如下:47高純氧化鋁微粉的制備ＢａＯ+2Ａｌ(ＯＨ)3→ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+3Ｈ2Ｏ(1)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3

(2)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＣＯ3→ＢａＣＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(3)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳｉＯ3→ＢａＳｉＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3

(4)48高純氧化鋁微粉的制備

經(jīng)過凈化的鋁酸鈉溶液除鋇后加活性種子,進(jìn)行中低溫種分分解得到粒度均勻的氫氧化鋁微粉。種分Ａｌ(ＯＨ)3經(jīng)過2-3次去離子水洗滌后,僅洗去其附著堿。而在其晶體的毛細(xì)管中還含有相當(dāng)數(shù)量的堿,該堿稱之為晶間堿。為了洗掉晶間堿,可采用增大內(nèi)表面積除去晶間堿的方法。各種原料的晶型、焙燒溫度與其產(chǎn)物的最大比表面積值有一定的關(guān)系。有資料表明種分Ａｌ(ＯＨ)3在500-600℃焙燒,可獲得最大比表面積。Ａｌ(ＯＨ)3經(jīng)焙燒在水分子脫出和相變中晶體發(fā)生松散膨脹,內(nèi)部和表面出現(xiàn)缺陷、縫隙、氣孔和細(xì)分散化,所以用?。龋茫旌苋菀紫吹舯┞冻鰜淼木чg堿使其中的Ｎａ2Ｏ脫除,得到高純氧化鋁微粉。49高純氧化鋁微粉的制備合成鋁酸鋇氫氧化鋁與碳酸鋇高溫分解產(chǎn)生的ＢａＯ結(jié)合生成穩(wěn)定的ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3。其反應(yīng)方程式如下:ＢａＣＯ3→ＢａＯ+ＣＯ2↑(5)ＢａＯ+2Ａｌ(ＯＨ)3→ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+3Ｈ2Ｏ(6)結(jié)合有關(guān)資料,進(jìn)行了不同溫度、配比、時間的燒成試驗(yàn),通過物理分析得到最佳合成條件如下:合成溫度1200～1250℃;時間90ｍｉｎ;[Ａｌ2Ｏ3/ＢａＯ]1.1～1.2。50高純氧化鋁微粉的制備鋁酸鈉溶液的脫硅、除鐵凈化在燒結(jié)法精液中加入可溶性鋇鹽,Ｂａ2+與溶液中的ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-等離子生成難溶的鋇鹽沉淀,同時這些沉淀能吸附溶液中的Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ和有機(jī)物等,而且它們易于分離,溶液得到凈化。為除去溶液中殘留的Ｂａ2+,需添加Ｎａ2ＣＯ3除去Ｂａ2+離子,得到只含ＣＯ32-離子的純凈的鋁酸鈉溶液。反應(yīng)方式如下:51高純氧化鋁微粉的制備ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(7)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＣＯ3→ＢａＣＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(8)ＢａＯ·Ａｌ2Ｏ3+Ｎａ2ＳｉＯ3→ＢａＳｉＯ3↓+Ｎａ2Ｏ·Ａｌ2Ｏ3(9)凈化條件:溫度80～90℃,時間1ｈ,鋇鹽添加量200ｇ/Ｌ,攪拌300ｒｍｉｎ。凈化前后溶液成分見表1。52高純氧化鋁微粉的制備凈化前后溶液各組成名稱溶液各組成體積濃度/ｇ·Ｌ-1

Ｎａ2ＯＴＡｌ2Ｏ3Ｎａ2ＯＫＳｉＯ2Ｆｅ2Ｏ3Ａ/Ｓ原液1#123.597.86980.2150.011455母液1#129.5139.21280.013痕量10715原液2#116.4104.6960.2830.014397母液2#124.8138.811240.0088痕量1577053高純氧化鋁微粉的制備

經(jīng)過凈化的溶液除鋇后加活性種子,進(jìn)行中低溫種分分解得到粒度均勻的氫氧化鋁微粉。種分條件:溫度60～50℃,時間8～9ｈ。種子比5～10%。種分經(jīng)過2～3次去離子水洗滌后,僅洗去其附著堿。而在其晶體的毛細(xì)管中還含有相當(dāng)數(shù)量的堿,該堿稱之為晶間堿。為了洗掉晶間堿,采用增大內(nèi)表面積除去晶間堿的方法。各種原料的晶型、焙燒溫度與其產(chǎn)物的最大比表面積值有一定的關(guān)系。種分Ａｌ(ＯＨ)3在500～600℃焙燒,可獲得最大比表面積。由于在焙燒過程中水分子脫出和相變中晶體發(fā)生松散膨脹,內(nèi)部和表面出現(xiàn)缺陷、縫隙、氣孔和細(xì)分散化,所以可用?。龋茫煜吹舯┞冻鰜淼木чg堿使其中的Ｎａ2Ｏ脫除。最終得到純度99.99%,粒度2μｍ(90%)以下的高純氧化鋁微粉。54從含鎳廢料中提取高純氧化鎳

----沉淀法應(yīng)用電解銅廢液經(jīng)制備硫酸銅,電積脫銅后液濃縮所得含鎳廢料來制取高純氧化鎳。在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上,對除銅工藝和沉淀劑的選擇提出了改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)原料粗鎳廢料各組分含量如表所示:成分

ＮｉＣｕＦｅＣａＭｇＳＯ42-水不溶物%mass15.752.981.001.960.20817.43.1555從含鎳廢料中提取高純氧化鎳

----沉淀法應(yīng)用除雜的條件：

(1)除鐵:將所得溶液加入適量的Ｈ2Ｏ2,用氫氧化鈉調(diào)ｐＨ=3.5-4,在80-90℃下攪拌0.5ｈ,過濾。

(2)除銅:將上述過濾的清液加入10%-15%的Ｎａ2Ｓ或Ｈ2Ｓ溶液(理論量的1.1-1.2倍),攪拌0.5ｈ,過濾洗滌,濾渣可堆積回收銅,或因少量直接排放。

(3)除鈣和鎂:在攪拌的前提下,將ＮＨ4Ｆ(理論量的1.4倍)以固態(tài)的形式慢慢的加入上述濾液,加熱至80-90℃,時間為60-90分鐘,則溶液中Ｃａ、Ｍｇ均可析出除去。56從含鎳廢料中提取高純氧化鎳

----沉淀法應(yīng)用產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱優(yōu)級一級二級氧化鎳(Ｎｉ)%≥77.076.075.0鈷(Ｃｏ)%≤0.30.30.5銅(Ｃｕ)%≤0.100.100.20鐵(Ｆｅ)%≤0.150.150.20鋅(Ｚｎ)%≤0.100.100.20硫(Ｓ)%≤0.010.010.15堿金屬(ＣａＭｅＮａ總和)%≤1.31.31.5鹽酸不溶物%≤0.30.30.457

第三節(jié)萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

利用每一元素在兩種不互溶的液相之間的不同分配，將混合原料中的每一元素逐一分離的方法稱之為溶劑萃取分離法。溶劑萃取分離方法具有生產(chǎn)的產(chǎn)品純度和收率高、化學(xué)試劑消耗少，生產(chǎn)環(huán)境好、生產(chǎn)過程連續(xù)進(jìn)行、易于實(shí)現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點(diǎn)，是分離工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的工藝方法。58溶劑萃取分離稀土元素示意圖5960逆流串級萃取示意圖61萃取分離法（溶劑萃?。┤軇┹腿〉幕局R1.1萃取體系的組成

萃取體系中包括由有機(jī)物質(zhì)組成的有機(jī)相和水溶液組成的水相。有機(jī)相主要包括萃取劑、稀釋劑。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般稱為料液）、洗滌液、反萃取液等水溶液。這些成分的作用分別介紹如下：1）萃取劑：能與被萃物生成一種不溶于水相而溶于有機(jī)相的萃合物，使被萃物與其它物質(zhì)分離的有機(jī)試劑。稀土工業(yè)常用的萃取劑及性質(zhì)可參閱表3-1。2）稀釋劑：用于改善萃取劑的物理性能（減小比重、降低粘度、增加流動性）的惰性有機(jī)溶劑，其本身不參與萃取反應(yīng)。稀土工業(yè)廠用的稀釋劑的有關(guān)性質(zhì)如表3-1所式。62萃取分離法（溶劑萃?。?）料液：含有多種待分離元素的水溶液。如果溶液中含有元素A、B，A與萃取劑生成萃合物的能力大與B，則A稱之為易萃組分，B稱之為難萃組分。4）洗滌液：用于洗滌已萃取有A和少量B的有機(jī)相，使其中B洗回到水相，A得到純化的水溶液。5）反萃液：使有機(jī)相中的被萃物質(zhì)與萃取劑解離，返回水相的水溶液。在萃取的生產(chǎn)中，有時為了控制第三相的生成，加入有機(jī)或無機(jī)的添加物。也有時為了提高萃取能力和分離效果，添加絡(luò)合劑能與金屬離子形成的絡(luò)合物難于被萃取的絡(luò)合劑稱為抑萃絡(luò)合劑，反之稱為助萃絡(luò)合劑。63萃取分離法（溶劑萃?。?.2萃取體系分類萃取體系可以按照萃取劑種類分類，例如：磷型萃取體系、胺型萃取體系、鰲合型萃取體系等。這種分類方法對萃取機(jī)理不確定的體系特別適用。萃取體系也可以按被萃金屬的外層電子構(gòu)型不同來劃分，如5f區(qū)元素（錒系）萃取，4f區(qū)元素（鑭系）萃取等類型。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。64萃取分離法（溶劑萃取）最常用的萃取體系分類方法是根據(jù)萃取機(jī)理或萃取過程中生成的萃合物的性質(zhì)分類。依此原則，可以將萃取體系分為六大類型：1.簡單分子萃取體系；2.中性絡(luò)合萃取體系；3.酸性絡(luò)合萃取體系；4.離子締合萃取體系；5.協(xié)同萃取體系；6.高溫萃取體系。工業(yè)上常用的是2、3、4、5類萃取體系，我國廣泛使用的是2和3類萃取體系。65萃取分離法（溶劑萃?。?.3萃取過程的基本參數(shù)：分配比（D）水溶液的金屬離子常以多種配合離子狀態(tài)存在，在萃取過程中可以以其中一種或多種形態(tài)的離子被萃取。這與Nernst分配定律的表述：“當(dāng)以溶液在基本上不相混溶的兩個容劑中分配時，如在給定的溫度下，兩相達(dá)平衡后，且溶質(zhì)在兩相的分子狀態(tài)相同，則其在兩相中的濃度比為一常數(shù)k?！辈幌喾?，因此不適合用Nernst的分配定律來正確的表示被萃取物在兩相中的分配情況。由于Nernst分配定律不能直接用于萃取過程中，故引入一個萃取達(dá)到平衡時，被萃取物在兩相中的實(shí)際濃度比來表示該種物質(zhì)的分配關(guān)系。即：

D=C有/C水式中：C有---表示萃取平衡時，被萃物在有機(jī)相中的濃度；C水--表示萃取平衡時，被萃取物在水相中的濃度。66萃取分離法（溶劑萃?。〥被稱之為分配比。D的值越大，表示該種被萃取物越容易被萃取。通過比較在某一萃取劑中幾種金屬離子的D值可以排列出被萃取的順序，確定欲萃取物在其中的位置。在萃取分離中，根據(jù)欲萃取物在萃取順序的位置，確定分離界限。例如，在料液中含有A、B、C、D…溶質(zhì)，通過測試在某萃取劑中的分配比，確定出其被萃取的順序?yàn)锳>B>C>D>…。欲從此料液中提取純B,可以以B與C之間為分離界限，將A和B歸為易萃組分，其余為難萃組分。經(jīng)萃取提取A和B后，再以A與B之間為分離界限，則可以獲得純B和A。也可以首先以A與B之間為分離界限，再以B與C為分離界限，同樣能獲得純B和A。實(shí)際生產(chǎn)中，分離界限的劃分與萃取工藝流程有關(guān)，有時還會影響生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品純度。分配比D與Nernst分配常數(shù)k不同，其值的大小與溶液中的被萃取物濃度、溶液的酸度、萃取劑濃度以及稀釋劑的性質(zhì)等因素有關(guān)，只有在理想狀態(tài)下，被萃取物在任何一個相中均不參與任何反應(yīng)時，D=k才可能成立。67萃取分離法（溶劑萃?。┹腿÷剩╭）

萃取率q表示萃取平衡時，萃入有機(jī)相中的被萃物的量與原料液中該種物質(zhì)量的百分比。即：

q=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）×100%=C有/C水/（C有/C水+V水/V有）=D/(D+V水/V有)

式中：V水表示料液的體積；V有表示有機(jī)相的體積；如令V有/V水=R，R稱之為相比，則有：

q==D/(D+1/R)[3-3]由上式可見，萃取率不僅與分配比有關(guān)而且與相比有關(guān)，相比R的值越大萃取率q越高。68萃取分離法（溶劑萃?。┓蛛x系數(shù)（βA/B）

含有兩種以上的溶質(zhì)的溶液在同一萃取體系、同樣萃取條件下進(jìn)行萃取分離時，各溶質(zhì)分配比D之間比值用于表示兩溶質(zhì)之間的分離效果。其表達(dá)式為：βA/B=DA/DB=CA有·CB水/CA水·CB有

式中：DA、DB表示A、B兩種溶質(zhì)的分配比，通常以分配比較大者記為A，表示易萃組分，較小者記為B，表示難萃組分。69萃取分離法（溶劑萃?。┹腿”龋‥）在萃取過程連續(xù)進(jìn)行時，常用被萃物在兩相中的質(zhì)量流量比表示平衡狀態(tài)。于是有：

EA=A有/A水或EB=B有/B水

式中：EA、EB分別是A和B萃取比；，A有和B有或A水和B水分別是A和B在有機(jī)相中或水相中的質(zhì)量流量。由分配比的定義可知，EA=A有·V有/A水·V水=DA·R或EB=B有·V有/B水·V水=DB·R，R是連續(xù)萃取過程的有機(jī)相流量和水相流量之比。對于確定流比的萃取過程則有βA/B=EA/EB。70萃取分離法（溶劑萃取）串級萃取工藝設(shè)計(jì)2.1分餾萃取過程的主要階段在萃取分離的過程中，由于受到分配比和分離系數(shù)的限制，一次萃取難以達(dá)到有效分離的目的，必須使水相和有機(jī)相多次接觸，以至易萃祖分A不斷的在有機(jī)相中富集，難萃組分B在水相中富集，直到達(dá)到純度要求。這種將若干個萃取器串聯(lián)起來實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級萃取。71萃取分離法（溶劑萃取）2.1分餾萃取過程的主要階段在萃取分離的過程中，由于受到分配比和分離系數(shù)的限制，一次萃取難以達(dá)到有效分離的目的，必須使水相和有機(jī)相多次接觸，以至易萃祖分A不斷的在有機(jī)相中富集，難萃組分B在水相中富集，直到達(dá)到純度要求。這種將若干個萃取器串聯(lián)起來實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級萃取。72萃取分離法（溶劑萃?。┐壿腿“从袡C(jī)相和水相流動方向的不同分為：錯流萃取逆流萃取分餾萃取等多種形式。多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級數(shù)、有機(jī)相和水相流量等工藝參數(shù)的確定方法。73萃取方式示意圖74萃取分離法（溶劑萃?。┓逐s萃取工藝如上圖中所示的逆流萃取段、逆流洗滌段和反萃取段組成，各段分別由若干級單一萃取器串接而成，其作用分別是：(1)萃取段：由1至n級組成。在第n級加入料液F，第1級混合室加入有機(jī)相S并從澄清室流出難萃組分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃組分A和有機(jī)相經(jīng)過n級的逆流接觸后萃取到有機(jī)相中，與難萃組分B分離。(2)洗滌段：由n+1至m級組成。在第m級加入洗滌液，使其與已經(jīng)負(fù)載被萃物的有機(jī)相經(jīng)過m-n級的逆流接觸，作用是將機(jī)械夾帶或少量萃取入有機(jī)相的難萃組分B洗回到有機(jī)相中，以提高易萃組分A的純度。(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機(jī)相接觸，使經(jīng)過洗滌純化的易萃物A與有機(jī)相解離返回水相。反萃段所需要的級數(shù)與被萃物的反萃率有關(guān)，一般在8級以下。經(jīng)反萃的有機(jī)相可以循環(huán)使用。7576萃取分離法（溶劑萃?。?.2分餾萃取理論基礎(chǔ)[1、2]2.2.1萃余分?jǐn)?shù)和純化倍數(shù)

在研究分餾串級萃取時，為了研究經(jīng)n級萃取和m-n級洗滌,產(chǎn)品所能達(dá)到的純度與收率,或者說產(chǎn)品在達(dá)到一定的純度和收率條件下，所必需的萃取段級數(shù)和洗滌段級數(shù),引用了萃余分?jǐn)?shù)和純化倍數(shù)的概念。這兩個參數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式以及和產(chǎn)品收率和純度的關(guān)系式分別表述如下：77萃取分離法（溶劑萃?。?．萃余分?jǐn)?shù)萃余分?jǐn)?shù)ФB和ФA是指經(jīng)過萃取后，水相中難萃組分B或易萃組分A的剩余量與其在原料液中量的比值，其表達(dá)式為：ФA=萃余水相中A的質(zhì)量流量/料液中A的質(zhì)量流量=A1/AF[3-5]ФB=萃余水相中B的質(zhì)量流量/料液中B的質(zhì)量流量=B1/BF[3-6]78萃取分離法（溶劑萃?。?.純化倍數(shù)純化倍數(shù)是指經(jīng)萃取后，萃取組分A和B純度提高的程度。對于難萃組分B的純化倍數(shù)b的定義為，萃余水相中B與A濃度比或純度比與料液中B與A的濃度比之比，在串級萃取中萃余水相是指第一級水相出口處的萃余液。79萃取分離法（溶劑萃?。〣組分的純化倍數(shù)bb=[(B)1/(A)1]/[(B)F/(A)F]

=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA][3-7]A的純化倍數(shù)a定義為，在n+m級有機(jī)相出口處有機(jī)相中A與B濃度或純度比與料液中A與B濃度比之比。同樣有：a=[(A)n+m/(B)n+m]/[(A)F/(B)F]

=[PAn+m/(1-Pn+m)]/[fA/fB][3-8](B)1,(A)1和(B)F,(A)F---分別表示水相出口萃余液中和料液中B和A的濃度；(A)n+m，(B)n+m-------有機(jī)相出口有機(jī)相中A和B的濃度；PB1,PAn+m-------------分別表示B在第一級萃余液中的純度和A在n+m級出口有機(jī)相中A的純度；fA，fB---------------------料液中A和B的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。80萃取分離法（溶劑萃?。?．純化倍數(shù)與萃余分?jǐn)?shù)的關(guān)系

將[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到純化倍數(shù)b與萃余分?jǐn)?shù)的關(guān)系：

b=ФB/ФA

[3-9]同樣可得：

a=(1-ФA)/(1-ФB)[3-10]上兩式也可以寫成如下形式：

ФA=（a-1）/(ab-1)[3-11]

ФB=b(a-1)/(ab-1)[3-12]81萃取分離法（溶劑萃?。?.產(chǎn)品收率由萃余分?jǐn)?shù)的意義可知，料液中B組分在萃取過程的收率YB實(shí)際上是B組分的萃余分?jǐn)?shù)ФB，同樣可知A組分的收率YA是1-ФA。即：YB=ФB=b(a-1)/(ab-1)[3-13]YA=1-ФA=a(b-1)/(ab-1)

[3-14]82萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

2.2.2分餾萃取理論中的基本假設(shè)Alders在研究分餾萃取理論時，在假定萃取比EA和EB在各級萃取其中都是相同的前提下，推導(dǎo)出了恒定萃取比條件下的分餾萃取方程[3]。雖然用此方程可以求解萃取段和洗滌段的級數(shù)，但由于方程過于復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用很不方便。徐光憲進(jìn)一步提出了關(guān)于分餾萃取理論的四個基本假設(shè)。依此假設(shè)可以將分餾萃取分離為逆流萃取和逆流洗滌兩個具有獨(dú)立性的部分。這使得分餾萃取的計(jì)算過程簡化，在生產(chǎn)實(shí)際中發(fā)揮了較大的作用。83萃取分離法（溶劑萃取）基本假設(shè)[3]：（1）兩組分體系分餾萃取的公式推導(dǎo)過程中，只考慮易萃組分A和難萃組分B的分離。如實(shí)際分離中有多個組分A,B,C,D,…,假定分離界限在A和B,C,D,…之間，則A為易萃組分，B,C,D,…合并為一個難萃組分。依此類推，分離界限將多組分的體系分為兩組，易萃組統(tǒng)稱為易萃組分，記為A；難萃組稱為難萃組分，記為B。84萃取分離法（溶劑萃取）（2）平均分離系數(shù)嚴(yán)格說分餾萃取體系的各級萃取器中A和B的分離系數(shù)β是不相等的，但它們的變化不大，在串級萃取計(jì)算中可采用它們的平均值。有時候萃取段的平均分離系數(shù)和洗滌段的平均分離系數(shù)不相等，分別以β和βˊ表示，即：β=EA/EB

βˊ=EAˊ/EBˊ[3-15]85萃取分離法（溶劑萃取）（3）恒定混合萃取比體系

Alders恒定萃取比體系的假設(shè)與實(shí)際的偏差較大。在實(shí)際的稀土萃取工藝中，為了使工藝條件易于控制，常把大部分級中的有機(jī)相中金屬離子濃度（M）調(diào)節(jié)到接近恒定（除第一級和第n級外），因而萃取段的混合萃取比EM恒定。即：Em=(A+B)/(A+B)=(M)/(M)[3-16]同理，洗滌段的混合萃取比EMˊ也可調(diào)節(jié)洗滌段有機(jī)相中的金屬離子濃度(M)ˊ使其在大部分級中接近恒定（除n+m級外）。即：Emˊ=(A+B)ˊ/(A+B)ˊ=(M)ˊ/(M)ˊ[3-17]

例如，酸性萃取體系只要預(yù)先把有機(jī)相皂化到一定程度，就能符合恒定混合萃取比的條件。含有鹽析劑的中性磷型萃取體系或胺鹽萃取體系，Em和Emˊ也接近恒定。86

萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

（4）恒定流比流比是指萃取過程中料液進(jìn)入流量、有機(jī)相流量、洗液流量三者的比例關(guān)系，分餾萃取的公式推導(dǎo)過程中假定流比恒定不變。87萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

2.2.3分餾萃取系統(tǒng)中的物料分布

1）水相進(jìn)料的物料分布

被萃物以水溶液進(jìn)入萃取體系中的方式稱為水相進(jìn)料萃取。在恒定混合萃取比體系中，水相進(jìn)料萃取的特點(diǎn)是:有機(jī)相中金屬離子濃度除有機(jī)出口外，其它各級中均接近最大萃取量S；洗滌段各級水相中的金屬離子濃度均接近最大洗滌量W；萃取段除第一級外，其它各級水相中金屬離子濃度均為洗滌量W和料液進(jìn)入量MF的總和。根據(jù)物料平衡原理可以推導(dǎo)出萃取段和洗滌段水相的金屬離子分布公式。88萃取分離法（溶劑萃?。┰谙礈於危篧=S-Mn+m[3-18]在萃取段：W+MF=S+M1[3-19]分餾萃取全流程物料平衡式為：M1+Mn+m=MF[3-20]上式兩邊同除MF,并令fBˊ=M1/MF,fAˊ=Mn+m/MF,則有：fBˊ+fAˊ=1

[3-21]fBˊ和fAˊ分別是水相出口B的分?jǐn)?shù)和有機(jī)相出口A的分?jǐn)?shù)，它們與料液組成、產(chǎn)品純度和收率有關(guān)。即：fBˊ=fB·YB/PB1[3-22]fAˊ=fA·YA/Pn+m[3-23]89萃取分離法（溶劑萃?。┯梢陨瞎娇梢缘贸龊愣ɑ旌陷腿”菶m和Emˊ在萃取過程中的表達(dá)式：Em=S/(S+M1)[3-24]Emˊ=S/(S-Mn+m)[3-25]并可以進(jìn)一步推導(dǎo)出Em和Emˊ的換算關(guān)系式：Em=Emˊ·fAˊ/（Emˊ-fBˊ）[3-26]Emˊ=Em·fBˊ/（Em-fAˊ）

[3-27]將上述公式編制成分餾萃取物料分布表3-3，可以更清楚地了解分布規(guī)律。90萃取分離法（溶劑萃?。┍?-3分餾萃取水相進(jìn)料方式物料分布表

萃取劑S料液MF洗液W

段別萃取段洗滌段級別1inn+1jn+m有機(jī)相離子總量SSSSSMn+m*水相離子總量M1W+MFW+MF=S+M1W=S-Mn+m*WW萃取比Em=S/(S+M1)Emˊ=S/S-Mn+m**--本表中表示有機(jī)相91萃取分離法（溶劑萃取）

2.2.4最優(yōu)萃取比方程（1）串級萃取的最優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)

在已經(jīng)確定了萃取體系和分離系數(shù)等有關(guān)參數(shù)的前提下，萃取生產(chǎn)中力求產(chǎn)品的純度高、收率高，而且同時具有最大的生產(chǎn)量。根據(jù)這一要求制定的工藝流程成為最優(yōu)化工藝。實(shí)際上，所謂最優(yōu)化工藝就是經(jīng)濟(jì)效果最好的工藝。因此可以從兩個方面來作為判別萃取工藝是否是最優(yōu)化的。符合兩個最優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)值的即可認(rèn)為是最優(yōu)化的串級萃取工藝。這兩個標(biāo)準(zhǔn)是：1.萃取器的總?cè)莘eV總和日產(chǎn)量相同情況下，分離效果達(dá)到最好。

2.萃取器的總?cè)莘eV總和分離效果相同情況下，日產(chǎn)量達(dá)到最大。92萃取分離法（溶劑萃取）(2)分餾萃取的級數(shù)計(jì)算公式根據(jù)分餾萃取中萃取段和洗滌段相互獨(dú)立的觀點(diǎn)，應(yīng)用kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的級數(shù)n的級數(shù)公式。即：b=ФB/ФA=(EAn+1-1)(1-EB)/(1-EBn+1)(EA-1)[3-28]由于EA>1,EB<1,于是EAn+1〉〉1，EBn+1〈〈1，所以[3-28]是可以簡化為：b=EAn≈(βEB)n[3-29]對上式取對數(shù)，可以計(jì)算萃取段的級數(shù)n，

n=lnb/lnβEB[3-30]同理也可以得到洗滌段的級數(shù)m的計(jì)算公式：

m+1=lna/ln(βˊ/EAˊ)[3-31]93萃取分離法（溶劑萃?。?3)最優(yōu)萃取比方程在串級萃取的生產(chǎn)中，難萃組分B的產(chǎn)量和其萃取比EB有如下關(guān)系:QB=1.44V總(B)n(1-EB)/n(1+r)t(1+R)[3-32]式中：QB—B的日產(chǎn)量（kg/d）V總—萃取器混合室的總?cè)莘e（l）(B)n—進(jìn)料級B的濃度（g/l）n—萃取段級數(shù)r—澄清室與混合室的體積比t—混合攪拌時間（min）R—相比94萃取分離法（溶劑萃?。3-30]式帶入[3-32]式，得QB=1.44V總(B)n(1-EB)lnβEB/(1+r)t(1+R)lnb=[1.44V總(B)n/(1+r)tlnb][(1-EB)/(1+R)]lnβEB=K[(1-EB)/(1+R)]lnβEB[3-33]欲求QB的最大值對[3-33]式以EB微分，使QB/EB=0，并用Taylor級數(shù)展開微分結(jié)果,忽略高階小數(shù)，得到了最有條件下的萃取比與分離系數(shù)的關(guān)系式。

EB=1/√β[3-34]

EAˊ=√βˊ[3-35][3-34]和[3-35]式稱之為最優(yōu)萃取比方程。將最優(yōu)萃取比代入式[3-30]和[3-31]則得到最優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)②條件下的分餾萃取所用的級數(shù)。

n=lnb/ln(β/√β)[3-36]

m+1=lna/ln(βˊ/√βˊ)[3-37]95萃取分離法（溶劑萃取）

2.2.5分餾萃取過程的控制

在分餾萃取過程中，為了提高產(chǎn)品B的純度，可以提高萃取量S，使水相中的A萃取得更徹底，但此時會使B的收率和產(chǎn)量降低，如果S提高過大可能會導(dǎo)致產(chǎn)品A純度下降。同樣，為了提高產(chǎn)品A的純度，可以提高萃取量W，使有機(jī)相中的B洗滌的得更徹底，但此事會使A的收率和產(chǎn)量降低，如果W提高過大可能會導(dǎo)致產(chǎn)品B純度下降。如果同時提高S和W,雖然短時間內(nèi)可以獲得高純度的A和B兩種產(chǎn)品，但是長期會造成萃取體系內(nèi)A和B積累過高，當(dāng)A和B的積累超過一定的限度時，使A和B作為雜質(zhì)在兩產(chǎn)品出口溢出，影響產(chǎn)品的純度。

只有合理的選擇S和W值，才可保證A和B兩個產(chǎn)品的純度和收率同時很高。

96萃取分離法（溶劑萃?。閷で笞罴裇和W值，現(xiàn)引入最佳回洗比Jw和最佳回萃比Js的概念?；叵幢菾w的定義為萃取量與水相出口金屬離子質(zhì)量流量之比，即Jw=S/M1[3-38]同樣可以定義回萃比為洗滌量W與有機(jī)相出口金屬離子質(zhì)量流量之比，即Js=W/Mn+m[3-39]對于恒定混合萃取比體系，可以由恒定的混合萃取比控制回洗比和回萃比，下面以水相進(jìn)料為例，結(jié)合表3-2和[3-38]與[3-39]式推導(dǎo)它們之間的關(guān)系式：Em′=s/w=(w+Mn+m)/w=1+1/Jw[3-40]Em=s/(s+M1)=Js/(1+Js)[3-41]97萃取分離法（溶劑萃?。⒆顑?yōu)萃取比方程[3-34]和[3-35]中的A和B的萃取比以混合萃取比代替并帶入[3-40]和[3-41]式中，則得出恒定萃取比條件下的最優(yōu)回洗比和最優(yōu)回萃比公式，即：Jw=(Em′-1)-1=(√β′-1)-1[3-42]Js=Em/(1-Em)=(√β-1)-1[3-43]分餾萃取工藝中，為了保證A產(chǎn)品的純度，Js應(yīng)采用[3-43]式的計(jì)算值。為了保證B產(chǎn)品的純度，Jw應(yīng)采用[3-42]時的計(jì)算值。應(yīng)引起注意的是在實(shí)際的稀土分離生產(chǎn)工藝中，EA和EB并不恒定，只有混合萃取比基本恒定。98萃取分離法（溶劑萃取）在一個確定料液組成的分餾萃取過程中,EB和EAˊ或Js和Jw只能其中之一滿足恒定萃取比條件。實(shí)際上EB和EAˊ或Js和Jw是相互關(guān)聯(lián)的兩組變數(shù)，利用前述的有關(guān)公式不難證明它們之間的關(guān)系：Emˊ=Em·fBˊ/(Em-fAˊ)[3-44]Em=Emˊ·fAˊ/(Emˊ-fBˊ)[3-45]合并[3-42]至[3-45]式得到Jw、Js、fBˊ三者之間的關(guān)系式：Jw=[(1+Js)·fBˊ-1]/(1-fBˊ)[3-46]由[4-46]式可見，隨fBˊ改變，Js可以大于、小于或等于Jw。當(dāng)Js=Jw時，由[3-42]和[3-43]得，

fBˊ=√β/（1+√β）[3-47]99萃取分離法（溶劑萃?。┓治鯡B和EAˊ或Js和Jw關(guān)系和比較Js和Jw的大小可以判別萃取過程所處的控制階段。

例如Js<Jw,則說明萃取過程為萃取段所控制，Js〉Jw,則說明萃取過程為洗滌段所控制。如處于萃取段控制，則首先使Em滿足最優(yōu)化條件[3-48]，然后按[3-44]計(jì)算Emˊ，如處于洗滌段控制，則首先使Em′滿足最優(yōu)化條件[3-49]，然后按[3-45]計(jì)算Em,隨之再由[3-50]和[3-51]式計(jì)算萃取量S和洗滌量W。Em=1/√β[3-48]Em′=√β′

[3-49]S=Em·fBˊ/(1-Em)[3-50]W=S-fAˊ[3-51]100萃取分離法（溶劑萃?。┡c水相進(jìn)料的推導(dǎo)過程相同，也可以得到有機(jī)相進(jìn)料萃取過程控制段的判別式。表3-4中匯總了兩種進(jìn)料方式，四種控制狀態(tài)下以最優(yōu)化法計(jì)算Em′、Em、S、W過程。

表3-5不同控制狀態(tài)下最優(yōu)化參數(shù)方法計(jì)算方法萃取段控制洗滌段控制水判別：fBˊ〉√β/（1+√β）判別：fBˊ<√β/（1+√β）相Em=1/√β

Em′=√β′進(jìn)Emˊ=Em·fBˊ/(Em-fAˊ)Em=Emˊ·fAˊ/(Emˊ-fBˊ)料S=EmfBˊ/(1-Em)W=S-fAˊ萃取段控制洗滌段控制有判別：fBˊ〉1/（1+√β）判別：fBˊ<1/（1+√β）機(jī)Em=1/√β

Em′=√β′進(jìn)Emˊ=(1-EmfAˊ)/fBˊEm=(1-EmˊfBˊ)/fAˊ料S=EmfBˊ/(1-Em)W=S+fBˊ101

2.2.6最優(yōu)化分餾萃取工藝設(shè)計(jì)步驟1．設(shè)計(jì)步驟對一個確定的萃取體系進(jìn)行最優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)過程，可分為五個主要步驟：（1）確定分離系數(shù)由單級萃取試驗(yàn)測試不同料液濃度、料液酸度、料液組成、有機(jī)相組成等萃取條件下各金屬離子的分配比D，劃分分離界限，依兩組分的假設(shè)確定易萃組分A和難萃組分B。以分離界限兩相鄰金屬離子的分配比計(jì)算萃取段和洗滌段的分離系數(shù)β和β′。102萃取分離法（溶劑萃取）（2）確定分離指標(biāo)

分離指標(biāo)是指萃取生產(chǎn)產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到的純度和收率。分離指標(biāo)的確定主要取決于產(chǎn)品方案。在生產(chǎn)實(shí)踐中，根據(jù)原料中的稀土配分和市場對稀土產(chǎn)品的需求，通常有三種產(chǎn)品方案。第一種：萃組分A為主要產(chǎn)品，規(guī)定了A的純度PAn+m和收率YA；第二種：難萃組分B為主要產(chǎn)品，規(guī)定了B的純度PB1和收率YB；第三種：要求A和B同為主要產(chǎn)品并同時規(guī)定了A和B的純度。在萃取工藝的設(shè)計(jì)中為了計(jì)算方便，也常把純化倍數(shù)a和b和水相出口B的分?jǐn)?shù)fBˊ和有機(jī)相出口A的分?jǐn)?shù)fAˊ歸入分離指標(biāo)中。103萃取分離法（溶劑萃?。┯捎谌N產(chǎn)品方案給出的規(guī)定指標(biāo)不同，因此計(jì)算純化倍數(shù)a和b和出口分?jǐn)?shù)fBˊ和fAˊ的方法隨之也分為如下三種，①規(guī)定了A的純度PAn+m和收率YAa=[PAn+m/(1-PAn+m)]/[fA/fB]b=(a-YA)/a(1-YA)[3-56]PB1=bfB/(fA+bfB)[3-57]fAˊ=fA·YA/Pn+mfBˊ=1-fAˊ[3-58]

104萃取分離法（溶劑萃取）②規(guī)定了B的純度PB1和收率YBb=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA]a=(b-YB)/b(1-YB)[3-59]PAn+m=afA/(fB+afA)[3-60]fBˊ=fB·YB/PB1fAˊ=1-fBˊ105萃取分離法（溶劑萃?。垡?guī)定了A和B的純度PAn+m和PB1a=[PAn+m/(1-PAn+m)]/[fA/fB]b=[PB1/(1-PB1)]/[fB/fA]YB=b(a-1)/(ab-1)YA=a(b-1)/(ab-1)fAˊ=fA·YA/Pn+mfBˊ=fB·YB/PB1106萃取分離法（溶劑萃?。?3)判別控制段確定進(jìn)料方式后，按表3-4中規(guī)定判斷。(4)計(jì)算最優(yōu)化工藝參數(shù)和級數(shù)遵照表3-4的計(jì)算程序計(jì)算Em、Em′、S和W。最優(yōu)化的混合萃取比Em和Em′代入級數(shù)計(jì)算公式[3-30]和[3-31]，得到恒定混合萃取比最優(yōu)化條件下的分餾萃取級數(shù)計(jì)算公式n=lnb/lnβEM[3-61]m+1=lna/ln(βˊ/EMˊ)[3-62]107萃取分離法（溶劑萃取）(5)計(jì)算萃取過程的流比在以上的公式中萃取量S和洗滌量W都是以進(jìn)料量MF=1為基準(zhǔn)計(jì)算得到的質(zhì)量流量（mol/min或g/min），而實(shí)際生產(chǎn)中為了方便流量控制，采用的是體積流量（L/min）。質(zhì)量流量與體積流量的換算關(guān)系是：VF=MF/CF=1/CF[3-63]VS=S/CS[3-64]VW=3W/CH(從有機(jī)相中洗下1molRE+3需要3molH+)式中VF---進(jìn)料的體積流量，CF---料液中稀土濃度（mol/L或g/L）；VS---有機(jī)相的體積流量，CS---有機(jī)相的稀土飽和濃度（mol/L或g/L）；VW---洗液的體積流量，CH---洗液的酸濃度（mol/L）。流比的表示經(jīng)常以VF為單位來說明VF、VS、VW的比例關(guān)系，VS：VF：VW=VS/VF：1：VW/VF108萃取分離法（溶劑萃取）(6)計(jì)算濃度分布由體積流量可以計(jì)算水相出口濃度(M)1、有機(jī)相出口濃度(M)n+m和萃取段與洗滌段個級中的水相金屬離子濃度分布，水相出口(M)1=M1/（VF+VW）[3-67]當(dāng)水相出