高分子結(jié)晶3crystallizationofpolymers課件

第五章影響高聚物結(jié)晶過程的因素Chapter5Thefactorsofaffectingcrystallizationofpolymers高聚物結(jié)晶能力的大小和結(jié)晶速率的快慢取決于高聚物自身的結(jié)構(gòu)和外在條件。在外在條件中溫度和時間是兩個重要的因素，這在前幾章的討論中已經(jīng)說明。本章主要討論影響結(jié)晶的結(jié)構(gòu)因素和除溫度和時間外的其它因素。

5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響5.6多結(jié)晶峰現(xiàn)象第五章影響高聚物結(jié)晶過程的因素圖5-1分子量對PET球晶生長速率的影響1)Mn=19000，(2)Mn=22300，(3)Mn=24800，(4)Mn=27400，(5)Mn=30100，(6)Mn=35400，(7)Mn=391005.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素(1)鏈規(guī)整度的影響

(2)分子量的影響可見，結(jié)晶速率隨分子量的增大而明顯下降，但最快結(jié)晶速率溫度幾乎不變，并發(fā)現(xiàn)分子量與Turnbull-Fisher表達(dá)式的前因子有如下關(guān)系

5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素(1)鏈規(guī)整度的影響

(2)分子量的影響Magill還根據(jù)聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、反式-聚二甲基丁二烯/聚四甲基對苯撐硅氧烷的結(jié)果,總結(jié)出如下經(jīng)驗公式

5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素(1)鏈規(guī)整度的影響

(2)分子量的影響對于熱降解聚丙烯的研究表明，結(jié)晶速率隨分子量的減小而變慢(姚瑞剛，1990)。

5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素(1)鏈規(guī)整度的影響

(2)分子量的影響5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(1)概念結(jié)晶性高聚物與溶劑接觸時，溶劑分子滲入聚合物內(nèi)而促使結(jié)晶速度加快或結(jié)晶度增加，這種現(xiàn)象稱為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶包括兩個步驟：第一步是溶劑向結(jié)晶性聚合物里擴(kuò)散；第二步是溶劑與聚合物鏈段發(fā)生作用，使聚合物鏈段之間的作用力被削弱，聚合物分子鏈段運(yùn)動性增強(qiáng)，從而使分子趨向于重新排列成為熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)——結(jié)晶態(tài)。5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(2)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶與熱誘導(dǎo)結(jié)晶的差異熱誘導(dǎo)結(jié)晶一般是在玻璃化溫度(Tg)和熔點(diǎn)之間發(fā)生的，而溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶可以在Tg以下發(fā)生。一般認(rèn)為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶之所以在Tg以下發(fā)生是由于結(jié)晶性聚合物吸收溶劑后，Tg下降很多，從而使聚合物的Tg降到室溫以下的緣故。溶劑越好Tg下降得越多，溶劑越差，Tg下降得越少。因而可以認(rèn)為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶實際上還是在Tg和Tm之間發(fā)生。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(2)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶與熱誘導(dǎo)結(jié)晶的差異至此，我們可以給溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶下一個更確切的定義：通常認(rèn)為，聚合物在溶劑的作用下結(jié)晶度增加的過程，或非晶態(tài)的結(jié)晶性高聚物與低分子溶劑作用，在低于通常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下結(jié)晶的過程，更確切的說，應(yīng)該是結(jié)晶性高聚物在溶劑(或包括其蒸汽)作用下，在低于通常Tg下誘導(dǎo)結(jié)晶，而在高于通常Tg時能加速結(jié)晶的現(xiàn)象，我們稱之為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(SolventInducedCrystallization，簡稱SINC)。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)在等溫條件下的熱結(jié)晶動力學(xué)過程常用Avrami方程來描述，但它用來描述高聚物的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶過程卻不理想。主要原因是熱結(jié)晶時，晶核可在體系中的任意點(diǎn)發(fā)生，而溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶時，結(jié)晶只能在溶劑擴(kuò)散到的深度內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)Fick定律，溶劑的擴(kuò)展深度h與時間的關(guān)系為h=Dt1/2

式中，比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，表示在單位濃度梯度(“推動下”)的影響下，單位時間內(nèi)通過單位面積的物質(zhì)的量，量綱是m2/s。5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)Fick非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散定律對無限大平板雙面滲透擴(kuò)散體系的解可用下式表示式中，Mt為t時溶劑的滲入量；M∞為滲透平衡時溶劑的滲透量；l為試樣厚度的一半。擴(kuò)散系數(shù)D可看成是溫度的函數(shù)。在Mt/M∞＜0.55范圍內(nèi)，上式可近似表示為5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)在Mt/M∞＞0.55范圍內(nèi)，上式可近似表示為5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)a>0.55時用a<0.55時的方程對誘導(dǎo)結(jié)晶的前期數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。象預(yù)期的那樣，lnα—lnt曲線的前面部分的確是斜率為0.5的直線。上述結(jié)果表明，溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)晶速率主要受溶劑的擴(kuò)散控制。凡屬擴(kuò)散控制的SINC體系，可用D值表征結(jié)晶速率。5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶動力學(xué)5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)溶劑極性的影響凡強(qiáng)極性溶劑(尤其是能形成氫鍵的溶劑)與極性很小的溶劑，這類溶劑的δ值大多與PET溶脹雙峰的峰值相距較遠(yuǎn)，在常溫下對PET幾乎沒有誘導(dǎo)結(jié)晶作用。例如用水、甲醇、四氯化碳、正庚烷等處理PET時，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、外觀、尺寸、均無變化。

當(dāng)溶劑的溶解度參數(shù)與PET的兩個峰值接近，或落在兩個峰區(qū)內(nèi)(9.5-10和11.5-12.5)時，則與PET產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用,并發(fā)生溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。由于結(jié)晶的形成，薄膜透明度降低。例如：四氯乙烷、二氧六環(huán)等.5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)溶劑極性的影響溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶與PET球晶的大?。寒?dāng)溶劑的δ值在溶脹雙峰的范圍內(nèi)時，只要能誘導(dǎo)球晶形成，其球晶大小均在2-3微米之間，且球晶的大小與溶劑種類幾乎無關(guān)，如表5-2所示。

表5-2溶劑處理1小時后的球晶直徑(26℃)

溶劑三氯甲烷二甲基甲酰胺四氯乙烷二氯甲烷二氧六環(huán)球晶直徑(微米)2.5-3～3.02.5-3.52.0-2.52-35.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)溶劑極性的影響Desai和Wilkes(1974)等人曾測定PET溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶所得球晶大小，認(rèn)為溶劑種類以及溶劑處理的溫度對球晶尺寸的影響很小。

SINC所得球晶大小基本相同。即單位體積內(nèi)球晶數(shù)目(也即晶核的數(shù)目)與溶劑種類、溫度關(guān)系不大，由此推測成核機(jī)理主要為非均相成核，很可能與PET的熱結(jié)晶一樣，在SINC中也是以其酯交換催化劑等金屬無機(jī)化合物為結(jié)晶中心,誘導(dǎo)產(chǎn)生球晶的。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(5)時間的影響溶劑二氧六環(huán)和1,1,2,2-四氯乙烷在不同時間下對PET樹脂結(jié)晶度的影響如圖5-4所示。

圖4-5-4誘導(dǎo)時間對PET結(jié)晶度的影響

a.二氧六環(huán)，b.1,1,2,2-四氯乙烷

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(5)時間的影響利用結(jié)晶度與誘導(dǎo)時間的關(guān)系可以對溶劑的優(yōu)劣作出初步的評價。比較圖5-4a和b可以看出，二氧六環(huán)能達(dá)到較高的平衡結(jié)晶度，但要用較長的時間(300小時)；四氯化碳能達(dá)到的平衡結(jié)晶度較低，但只需短的多的時間(100小時)?？梢娫u價誘導(dǎo)結(jié)晶溶劑的優(yōu)劣應(yīng)當(dāng)從兩個方面來考慮，一方面看其達(dá)到最大結(jié)晶度所需的時間，它反映溶劑在聚合物中的擴(kuò)散速率，這是動力學(xué)因素。另一方面平衡結(jié)晶度的大小反映了溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的能力，這是熱力學(xué)因素。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(6)濃度的影響濃度實驗是在足夠長的時間下進(jìn)行的，因此可以不考慮擴(kuò)散速率的影響，平衡結(jié)晶度的大小只取決于溶劑的誘導(dǎo)能力。PET切粒在室溫下于溶液中浸泡16天。溶液分別由沒有顯著誘導(dǎo)作用的環(huán)已烷和丙酮與有誘導(dǎo)能力的四氯乙烷和二氧六環(huán)按不同體積配成。二氧六環(huán)和四氯乙烷的濃度對PET結(jié)晶度的影響示于圖5-5。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(6)濃度的影響圖5-5溶劑濃度對PET結(jié)晶度的影響

a.二氧六環(huán)，b.1,1,2,2-四氯乙烷(稀釋劑為環(huán)已烷和丙酮)5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(6)濃度的影響可以看出，二氧六環(huán)誘導(dǎo)結(jié)晶的能力較強(qiáng)，它在濃度較小時即有相當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)能力，結(jié)晶度隨濃度按比例增加。而四氯化碳誘導(dǎo)結(jié)晶能力較弱，低濃度時其誘導(dǎo)能力很弱，以致結(jié)晶度比按稀釋比例的預(yù)計值低得多。

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(7)溫度的影響圖5-6二氧六環(huán)溶劑對PET的誘導(dǎo)結(jié)晶度與誘導(dǎo)溫度的關(guān)系

(浸泡時間為8小時)5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(7)溫度的影響圖5-7PET溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶誘導(dǎo)溫度和時間的等效關(guān)系

5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響5.6多結(jié)晶峰現(xiàn)象第五章影響高聚物結(jié)晶過程的因素5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(1)概念成核劑是指在高聚物結(jié)晶過程中能加速結(jié)晶的成核過程，從而使結(jié)晶速率加快的物質(zhì)。高聚物結(jié)晶速率的快慢，影響加工工藝條件，加入成核劑可縮短成型時間，提高工作效率。同時材料中球晶的大小與材料的力學(xué)性能和滲透性能有關(guān)，較大的球晶使材料的力學(xué)性能變差。成核劑的加入不僅可增加體系的結(jié)晶速率，而且可使球晶的大小更趨于一致。在聚丙烯的加工中常加入成核劑達(dá)到這種目的。高聚物聚合時加入的催化劑或其它添加劑有時也能起到成核劑的作用。用于成核劑的物質(zhì)可以是有機(jī)物，也可是無機(jī)物；可以是高分子，也可以是小分子。

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(2)成核劑對聚乙烯結(jié)晶的影響表5-3成核劑對高密度聚乙烯結(jié)晶和熔融行為的影響

成核劑種類Tm(℃)Z×102(sec-n)nt1/2(Sec)X∞(%)—～1391.051.361860.6輕質(zhì)碳酸鈣135.5-1376.311.01161.9鄰苯二甲酸氫鉀138-1393.801.071462.2硬酯酸鈣134.5-1363.021.101660.6酞菁綠135-138.53.801.111365.95.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(2)成核劑對聚乙烯結(jié)晶的影響成核劑均使HDPE的結(jié)晶速率加快，其效應(yīng)次序是：輕質(zhì)碳酸鈣＞酞菁綠≈鄰苯二甲酸氫鉀＞硬酯酸鈣。同時加入成核劑后使相同溫度下的平衡結(jié)晶度普遍提高，這與含成核劑HDPE的熔點(diǎn)降低，鏈段易運(yùn)動，排列規(guī)整有關(guān)。因此成核劑的作用是既加快了結(jié)晶速度又提高了平衡結(jié)晶度。

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)成核劑對聚丙烯結(jié)晶的影響Mitsuishi(1991)研究了碳酸鈣和改性碳酸鈣對聚丙烯結(jié)晶行為的影響。碳酸鈣的改性劑是烷基單磷酸酯(CnH2n+1OP(OH)2,n=1,4,10,12,16)。碳酸鈣對PP降溫DSC曲線結(jié)晶峰的影響如圖5-8所示。對于PP樹脂只出現(xiàn)一個結(jié)晶峰，對于PP/CaCO3樹脂則出現(xiàn)肩峰或雙峰。降溫結(jié)晶時雙峰的位置列于表5-4。改性CaCO3只出現(xiàn)單峰。

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)成核劑對聚丙烯結(jié)晶的影響圖5-8PP和PP/CaCO3的DSC降溫結(jié)晶曲線1,PP;2,PP/CaCO3(熔融溫度：200℃，熔融時間：3分鐘，降溫速率：3℃／分)5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)成核劑對聚丙烯結(jié)晶的影響表5-4CaCO3粒子直徑對PP降溫結(jié)晶峰的影響

CaCO3體積分?jǐn)?shù)平均粒子大小低溫峰溫高溫峰溫(μm)(℃)(℃)0.1451.0121.5124.40.1454.5119.5121.70.14530.0117.6—0—116.0—一般，CaCO3的粒子越小其誘導(dǎo)結(jié)晶越顯著。成核劑除了能加速結(jié)晶、改變晶粒大小外，也能影響晶胞參數(shù)。例如，對于PP可通過選取不同的成核劑來形成不同的結(jié)晶變體。5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(3)成核劑對聚丙烯結(jié)晶的影響5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)成核劑對聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的影響表5-5列出了無定形PET在不同溫度下的結(jié)晶半時間。

溫度℃結(jié)晶半時間t1/2(s)純PET含PEO/MX的PET115120129139144149163173180————467263254037182.098.073.562.016.514.09.58.56.5表5-6結(jié)晶成核劑對PET特征溫度的影響

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)成核劑對聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的影響試樣TgThcTccTmΔThΔTc℃℃℃℃℃℃純PET70.2127.1224.3253.256.928.9含PEO/MX的PET58.3106.3232.5255.348.022.8注：Thc和Tcc分別是升溫曲線和降溫曲線上的結(jié)晶峰溫度；ΔTh=Thc-Th，為過熱程度；ΔTc=Tm-Tcc，為過冷程度。DSC升溫速率為10℃/min，降溫速率為2℃/分。

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)成核劑對聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的影響表5-7一些固體添加劑對PET最大球晶半徑的影響添加劑(0.2wt-%)Rmax,μN(yùn),m-3無2.8011×1015硫酸鈉3.306.6×1015碳酸鈣2.5414×1015苯甲酸鹽涂層碳酸鈣2.1225×1015硬酯酸鹽涂層碳酸鈣1.8538×1015二氧化硅氣溶膠(Aerosil)1.5071×1015

微滑石粉(Microtalc)1.00240×1015對于單位體積的結(jié)晶體系，最大球晶半徑Rmax與晶核數(shù)目N有關(guān)即形成的晶核數(shù)目越多，最大球晶半徑越小。

5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶(4)成核劑對聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的影響5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響5.6多結(jié)晶峰現(xiàn)象第五章影響高聚物結(jié)晶過程的因素5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(1)一般描述可結(jié)晶高聚物的物理性質(zhì)與高聚物的物理結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。無定形區(qū)取向是重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。某些高聚物在大分子鏈不發(fā)生取向時不會發(fā)生結(jié)晶，當(dāng)這些材料受到拉伸時，大分子鏈段沿應(yīng)力方向發(fā)生取向，就會發(fā)生結(jié)晶。天然橡膠就是一個很好的例子。在一般情況下，天然橡膠不會結(jié)晶，如果把橡膠拉伸，0℃就會迅速結(jié)晶。由于結(jié)晶作用會使橡膠保持拉伸后的形狀，一旦加熱晶粒熔融，橡膠就會恢復(fù)原樣。

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(1)一般描述PET是取向結(jié)晶的又一個例子，PET切片熔紡所得初生絲基本上是無定形樣品，它的結(jié)晶最快溫度在180℃左右，在通常情況下，溫度低于90-95℃時，基本上已不能結(jié)晶，但如果在80-100℃時對它進(jìn)行拉伸，仍可結(jié)晶，結(jié)晶速度可提高1000倍左右。工業(yè)上制造PET纖維時，實際上選用的拉伸溫度就是80-100℃之間。

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(1)一般描述應(yīng)力可誘發(fā)或加速結(jié)晶已得到實驗的證實。關(guān)于應(yīng)力作用下的結(jié)晶機(jī)理可推測如下：高聚物材料的無序的無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間的能壘太高不易越過。當(dāng)大分子被拉伸聚集成束時，會形成一些特殊的結(jié)構(gòu)(precursors,mesophase,superstructure)，這些結(jié)構(gòu)的分子鏈較容易排入晶格，成為一種特殊的成核過程。如果在晶核之間整個分子束很長，就很可能形成由伸直鏈組成的纖維狀束。這些纖維狀束在進(jìn)一步的結(jié)晶中可能會起到晶核的作用以至發(fā)展成串晶。結(jié)晶前若大分子鏈段取向度較低，各個晶核可以分別生成，但不一定長成纖維狀晶體。在應(yīng)力作用下可改變高聚物的結(jié)晶形態(tài)，并提高結(jié)晶速度。

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(2)熱力學(xué)描述欲使結(jié)晶過程自發(fā)地進(jìn)行，則體系的自由能必須減小，即須滿足下式ΔGc=ΔHc-TΔSc≤0式中ΔGc是結(jié)晶過程中自由能的改變量，ΔHc是結(jié)晶熱，ΔSc是結(jié)晶過程中熵的改變量。結(jié)晶過程是一個放熱過程(ΔHc＜0)，結(jié)晶時大分子由無序變成有序,熵值變小(ΔSc＜0)。因此要使結(jié)晶能自發(fā)進(jìn)行，必須│ΔHc│＞│TΔSc│。對于確定的高聚物，ΔHc可看成常數(shù)，所以在某一溫度下進(jìn)行結(jié)晶時，欲使ΔGc＜0，就要減少其商變ΔSc。在拉伸過程中可使原來卷曲的分子鏈伸展開來，分子鏈的構(gòu)象數(shù)目減少，分子鏈排列的有序性提高了，即熵值變小了。由這種有序的分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕Y(jié)晶體時，結(jié)晶熵變ΔSc就會變小。因此拉伸取向可促進(jìn)結(jié)晶的進(jìn)行。5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(3)動力學(xué)描述Gupta(1989)用一纖維熔紡裝置測定了在應(yīng)力存在下高聚物的等溫結(jié)晶速率，發(fā)現(xiàn)其數(shù)量級比無應(yīng)力時相應(yīng)速率的數(shù)量級來得大。又發(fā)現(xiàn)，有關(guān)結(jié)晶速率的所有數(shù)據(jù)都與各溫度下無定形區(qū)聚合物鏈取向因子的瞬時值有關(guān)。通過將紡絲狀態(tài)下的結(jié)晶速率同靜態(tài)結(jié)晶速率之比，可以獲得一條與溫度無關(guān)的主曲線

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(3)動力學(xué)描述圖5-9不同溫度下球晶半徑增長速率與無定形區(qū)瞬時取向的關(guān)系，圖中的曲線是實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢。圖中不同的符號代表不同的溫度，纖維溫度選為：180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(3)動力學(xué)描述在單軸形變的情況下，取向?qū)Y(jié)晶速率的影響可用下式表示(Ziabicki,1974,1976)

式中，t1/2(fa)和t1/2(0)分別為在分子取向和在分子無取向條件下半結(jié)晶時間。參數(shù)A、B等是高聚物的特征常數(shù)，是溫度的函數(shù)。在取向度不高的情況下，上式可寫成

式中，結(jié)晶速率常數(shù)K與結(jié)晶半時間t1/2的倒數(shù)成正比。

取向高聚物結(jié)晶不僅影響高聚物的結(jié)晶速率也影響結(jié)晶形態(tài)。Bechev(1986)等人用非等溫DSC方法研究了不同取向度PET從玻璃態(tài)的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)Avrami指數(shù)隨試樣取向度的增加而減小

5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(3)動力學(xué)描述表5-8Avrami指數(shù)n與雙折射Δn的關(guān)系

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━溫度Δn=0.0040Δn=0.0081Δn=0.0155Δn=0.0240℃nnnn──────────────────────────108---1.9109---1.9110--3.61.8111--3.31.71123.52.83.11.61133.53.13.01.51143.33.22.81.41153.43.22.6-1163.33.02.6-1173.22.8--1183.12.7--━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)(3)動力學(xué)描述5.1影響結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的結(jié)構(gòu)因素

5.2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.3成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶5.4取向高聚物的結(jié)晶(取向誘導(dǎo)結(jié)晶)5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響5.6多結(jié)晶峰現(xiàn)象第五章影響高聚物結(jié)晶過程的因素5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響(1)結(jié)晶速率在高溫區(qū)和低溫區(qū)均加快共混和共聚對高聚物結(jié)晶理論的影響雖然復(fù)雜，但通過在不同溫度下結(jié)晶速率的變化可判斷不結(jié)晶組分對結(jié)晶組分所起的作用。一般分如下三種情況(1)結(jié)晶速率在高溫區(qū)和低溫區(qū)均加快。這種情況下多數(shù)是組分Ⅰ對組分Ⅱ的結(jié)晶起成核作用。與均聚物相比，當(dāng)用DSC測試測定其等速升溫結(jié)晶曲線，結(jié)晶峰向低溫方向移動，當(dāng)從熔體等速降溫結(jié)晶時，結(jié)晶峰向高溫方向移動，使得可結(jié)晶溫度區(qū)間增加，在某一溫度下等溫結(jié)晶時結(jié)晶速率增加。

5.5共混與共聚對結(jié)晶的影響(1)結(jié)晶速率在高溫區(qū)和低溫區(qū)均加快表5-9PC/PET共混物的非等溫DSC曲線上的特征溫度

PC含量(％)等速升溫等速降溫

TgThcΔTh

(K)(K)(K)

TccTmΔTc(K)(K)(K)0352.5427.4101.9475.8529.854.010351.4411.259.8472.9526.653.72