材料化學(xué)chapter6-薄膜材料課件

第六章薄膜材料6.1表面化學(xué)和膜的重要性6.1.1引言什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有時(shí)與類似的詞匯“涂層”（coating）、“層”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意義，但有時(shí)又有些差別。通常是把膜層無基片而能獨(dú)立成形的厚度作為薄膜厚度的一個(gè)大致的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其厚度約在1μm左右。

薄膜材料的特殊性同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材料的物性會(huì)受到薄膜厚度的影響。由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對(duì)它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對(duì)電子輸運(yùn)性能也影響較大。在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會(huì)出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。（1）基本概念②囊泡囊泡結(jié)構(gòu)示意圖水相水相（1）基本概念③表面相與相之間的交界面：氣液、氣固、固液、液液等交界面都有表面存在。微觀表面：囊泡的水油表面、生物體中的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁等。表面是區(qū)別與體系內(nèi)部的特殊環(huán)境，是許多重要過程的發(fā)生區(qū)域。（1）基本概念④細(xì)胞膜的功能細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有酯類的雙親分子尾靠尾整齊排列的脂雙層膜。

Δ能透過小分子，如氧、二氧化碳；Δ存在一些物質(zhì)交換的特殊通道，如水通道，可攜帶分子的蛋白質(zhì)，分子泵，有選擇性的特殊的離子通道。6.1.2表面化學(xué)和膜的應(yīng)用舉例（2）應(yīng)用舉例海水淡化凈化污水電子或離子選擇性表面化學(xué)表面化學(xué)應(yīng)用舉例水滴在樹葉表面的鋪展；在農(nóng)藥中加入潤濕劑，提高其表面潤濕性雨傘布的制造，提高纖維的憎水性，增強(qiáng)抗?jié)裥阅?；烷基硫醇在Au表面的組裝（約格-拉汗恩），改變材料的表面特性；利用油的難揮發(fā)性防止水分蒸發(fā)。6.2成膜技術(shù)6.2.1LB膜復(fù)習(xí)6.2成膜技術(shù)6.2.3分子束外延技術(shù)組裝原理：利用材料供給源的定向分子流(即分子束）在單晶襯底上生長結(jié)晶薄膜的方法。它能將原子或分子一個(gè)一個(gè)地在襯底上進(jìn)行沉積，因此能精確控制膜層厚度達(dá)到單原子層的精度。6.2成膜技術(shù)6.2.4STM技術(shù)組裝原理：利用針尖和樣品的相互作用進(jìn)行原子和分子的組裝。6.3各種功能膜簡介6.3.1金剛石薄膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于立方晶系，面心立方晶胞，每個(gè)C原子采取SP3雜化與周圍4個(gè)C原子形成共價(jià)鍵，牢固的共價(jià)鍵和空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是金剛石硬度高的原因。晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種較大的空隙：一種是有4個(gè)對(duì)角線上的原子構(gòu)成的正四面體空隙；一種是有6個(gè)面心原子構(gòu)成的正八面體空隙；兩種空隙相互交錯(cuò)，其中四面體空隙的頂點(diǎn)處于八面體空隙的3個(gè)面原子和鄰近頂點(diǎn)原子形成的四面體中心6.3.1金剛石薄膜—性質(zhì)及應(yīng)用在常溫下它的導(dǎo)熱速度很快，是銅的6倍，比BeO幾乎高一個(gè)數(shù)量級(jí)。利用其高導(dǎo)熱率可將它直接沉積在硅材料上成為既散熱又絕緣的薄層，是高頻微波器件、超大規(guī)模集成電路最理想的散熱材料，將大大提高電子元器件的功率和集成度。電阻率大，為105-1012Ω·cm，常溫下是良好的絕緣體，禁帶寬度為5.5eV，比SiC（2.8eV）高得多；高摻雜可以很容易制成半導(dǎo)體金剛石，在金剛石薄膜中摻硼、磷、鋰等元素可制得p型或n型半導(dǎo)體金剛石。工作溫度可達(dá)到500℃，已制成高溫工作二極管，可制作耐高溫、抗輻射的微波震蕩器件和耐高溫、耐高壓晶體管以及毫米波功率器件。6.3.1金剛石薄膜—性質(zhì)及應(yīng)用它與Si、Ge等半導(dǎo)體具有相同結(jié)構(gòu)的晶體，具有優(yōu)良的抗化學(xué)藥品腐蝕性，有利于提高材料的抗腐蝕性。彈性模量極高，覆蓋有金剛石薄膜的切削工具、磨削工具、軸承滾珠甚至外殼手術(shù)刀可以大大延長其使用壽命，減少切削摩擦阻力，降低成本，提高工作效率。透明度高，可以通過紫外到紅外各種波長光線，利用其寬波段透明性能和極優(yōu)異的抗熱沖擊、抗腐蝕損傷能力可以作為大功率激光器窗口和X射線窗口材料。還是優(yōu)良的紫外敏感材料，在光學(xué)器件表面涂一層金剛石薄膜可防止表面擦傷、磨損、腐蝕。因此金剛石是理想的未來光學(xué)材料。6.3.1金剛石薄膜—性質(zhì)及應(yīng)用金剛石薄膜的傳聲速度快，為15-16.5Km/s,是鈦基材料的1.7倍，利用優(yōu)良的聲學(xué)性能可制作振動(dòng)材料。金剛石薄膜制成的電子元器件在工作時(shí)能保持較低的溫度，因此它將是高速電子計(jì)算器的理想部件。金剛石的抗腐蝕性能強(qiáng)，特別適合于軍用和其它惡劣的應(yīng)用環(huán)境6.3.1金剛石薄膜—目前的研究熱點(diǎn)金剛石薄膜的低溫、快速生長及大面積制作工藝研究；金剛石半導(dǎo)體的制作技術(shù)，主要是摻雜技術(shù)的研究，突破n型金剛石半導(dǎo)體膜是關(guān)鍵；異質(zhì)基體、絕緣基體上連續(xù)致密金剛石薄膜生長機(jī)理與成膜技術(shù)的研究；作為熱襯材料的微波半導(dǎo)體器件、激光器方面的應(yīng)用研究，以及在熱敏、光敏器件方面的應(yīng)用研究等。6.3各種功能膜簡介6.3.2氮化碳薄膜

1985M.L.Cohen由β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，預(yù)言新的C-N化合物（β-C3N4），并計(jì)算出β-C3N4的體彈性模量將超過金剛石。1990年，Liu和Cohen運(yùn)用第一性原理計(jì)算了β-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)類似與β-Si3N4，具有非常短的共價(jià)鍵結(jié)合的C-N化合物，其理論模量接近與金剛石。隨后，不同的計(jì)算方法顯示其硬度可能會(huì)超過金剛石。6.3.2氮化碳薄膜—制備方法β-C3N4的制備方法較多，并且可形成不同C/N比的C-N薄膜，目前主要有激光燒蝕法、濺射法（射頻濺射磁控濺射、離子束濺射）、高壓合成、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、真空電弧沉積、離子注入法等。（1）常壓化學(xué)氣相沉積（CVD）在管式爐中，放入石英管，管內(nèi)導(dǎo)入NH3（99.9%）有電爐加熱到600~950℃。然后由H2為稀釋氣加入13%的CCl4，通入石英管內(nèi)，時(shí)間保溫1h，可以合成N含量為26.5%的C-N膜?！ǖ谝徊剑㎞H4+CH3+電子陰極基片———————（第二步）NH4+CH3+陰極基片————H2———NH4+CH3+陰極基片———H2CNx膜（第三步）CNx膜6.3.2氮化碳薄膜—性能研究進(jìn)展在CNx的性能研究中，目前仍沒有可以測其硬度的CNx晶體，但對(duì)其膜的研究有一定報(bào)道：CNx薄膜大部分是無定形的，但硬度較高。且制得薄膜均勻，光滑、不需要再加工，直接可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。CNx薄膜中C/N比對(duì)硬度的影響很大，符合C3N4比的膜硬度最大β-C3N4具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，即良好的耐磨性和很低的摩擦系數(shù)。甚至比金剛石耐磨十倍。6.3各種功能膜簡介6.3.3鐵電薄膜—其他用途

鐵電體一般具有壓電、熱釋電等特性。所以鐵電薄膜還在微型敏感器件和集成光學(xué)等方面有許多新的應(yīng)用，如制作微驅(qū)動(dòng)開關(guān)、薄膜電容器、壓電元件、壓力敏感元件、溫度敏感元件、紅外敏感元件、光開關(guān)、非線性光學(xué)元件、電光元件等目前主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性的測量及部分應(yīng)用的開發(fā)。6.3各種功能膜簡介6.3.3鐵電薄膜—制備方法及材料舉例

溶膠-凝膠法、離子束濺射法、磁控濺射法、有機(jī)金屬化學(xué)蒸汽沉積法、準(zhǔn)分子激光燒蝕法等

已制成的晶態(tài)薄膜材料：鈮酸鋰、鈮酸鉀、鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鈮和鋯鈦酸鉛等，以及大量的鐵電陶瓷薄膜。6.3各種功能膜簡介6.3.4高Tc超導(dǎo)薄膜—材料舉例

由于高Tc超導(dǎo)薄膜是超導(dǎo)薄膜電子器件的基礎(chǔ)，目前較成熟的制備高Tc超導(dǎo)材料、性能較好的三種體系薄膜：YBaCuO系薄膜，Tc=90K，Jc=1x106/cm2BaSiCaCuO系薄膜，Tc=110K，Jc=1x106/cm2TiBaCaCuO系薄膜，Tc=120K，Jc=1x106/cm26.3各種功能膜簡介6.3.5半導(dǎo)體薄膜復(fù)合材料半導(dǎo)體(硅、鍺、砷化鎵）薄膜材料不僅克服塊狀單晶材料在制作過程中的浪費(fèi)，更重要的是半導(dǎo)體集成電路達(dá)到高速化、高密度化、也提高了可靠性，同時(shí)為微電子工業(yè)中的三維集成電路的設(shè)想提供了實(shí)施的可能性。半導(dǎo)體薄膜復(fù)合材料，特別是硅薄膜復(fù)合材料開始用于低功耗、低噪音的大規(guī)模的集成電路中，以提高誤差，提高電路的抗輻射能力。6.3.5半導(dǎo)體薄膜復(fù)合材料—制備方法直接鍵合法：把兩種半導(dǎo)體材料的表面經(jīng)過嚴(yán)格的清潔處理，然后把兩清潔表面對(duì)粘，加一定的壓力和電場，在特定的溫度下處理數(shù)十小時(shí)，即形成一片合乎器件要求的半導(dǎo)體復(fù)合材料。6.3各種功能膜簡介6.3.6超晶格薄膜材料超晶格材料：區(qū)別于如硅、鍺、砷化鎵等單晶半導(dǎo)體的三維空間的嚴(yán)格有序排列，超薄的超晶格材料中，垂直于界面方向的運(yùn)動(dòng)受到束縛，而減少了一維的自由度，被稱為二維電子氣。

舉例一：在砷化鎵/鎵鋁砷超晶格中，由于空間電荷摻雜效應(yīng)使砷化鎵層中的電子濃度大大增加，其密度可以遠(yuǎn)大于非有意摻雜的雜質(zhì)散射中心密度。這種電子與母體施主間的空間分離，有效抑制了晶體中的各種散射作用，從而導(dǎo)致電子遷移率急劇增加?？芍频酶唠娮舆w移率晶體管。6.3.6超晶格薄膜材料

舉例二：光通信和光計(jì)算機(jī)都賴于半導(dǎo)體激光器的發(fā)展。如果利用超晶格結(jié)構(gòu)則可以拓展發(fā)光波長的范圍，因?yàn)樵谏榛壓玩変X砷組成的超晶格中，由于電子在垂直與表面的方向上受到束縛，因此電子相對(duì)于垂直方向上的運(yùn)動(dòng)只能取分離值，形成所謂的量子能阱，這對(duì)光吸收和光發(fā)射產(chǎn)生直接的影響，使發(fā)射譜線寬度變窄，波長變短，不同超晶格材料可以發(fā)射不同波長，滿足各種發(fā)射波長要求。在超晶格材料中，光子的能量正好與電子在量子能阱中的能級(jí)相當(dāng)，則能發(fā)生共振吸收，為紅外探測器提供可能。6.3.6超晶格薄膜材料—半導(dǎo)體超薄材料種類半導(dǎo)體材料種類：砷化鎵/鎵鋁砷、銦砷/鎵銻、銦鋁砷/銦鎵砷、碲鎘/碲汞、銻鐵/銻錫碲。組成材料種類：化合物半導(dǎo)體，硅、鍺等元素半導(dǎo)體，硅/鍺硅應(yīng)變超晶格。此外，超晶格半導(dǎo)體可有非晶態(tài)半導(dǎo)體組成，如氫化非晶態(tài)硅、鍺、氮化硅和碳化硅等的超薄子層周期交替組成。6.3.6超晶格薄膜材料—應(yīng)用半導(dǎo)體超晶格材料不僅給材料物理帶來新面貌，而且促進(jìn)了新一代半導(dǎo)體器件的產(chǎn)生：高電子遷移率晶體管、高效激光器、紅外探測器、調(diào)制摻雜的場效應(yīng)管、先進(jìn)的雪崩型光電探測器和實(shí)空間的電子轉(zhuǎn)移器件，并正在設(shè)計(jì)微分負(fù)阻效應(yīng)器件、隧道熱電子效應(yīng)器件等，將被廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、電子對(duì)抗和空間技術(shù)等領(lǐng)域。6.3各種功能膜簡介6.3.7非晶薄膜材料非晶薄膜材料克服了單晶薄膜材料中對(duì)單晶襯底上晶格匹配的嚴(yán)格要求、大大拓展材料制備的空間。最引人注目仍然是非晶硅半導(dǎo)體材料。20世紀(jì)70年代，非晶硅薄膜材料取得重要進(jìn)展，隨后出現(xiàn)非晶硅太陽能電池。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性非晶材料的結(jié)構(gòu)并不要求嚴(yán)格的規(guī)則排列，因此給制備帶來了方便。只要利用低溫襯底直接收集材料的氣相原子或分子使之快速冷卻，即可獲得非晶半導(dǎo)體薄膜材料。材料中原子無規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)生長薄膜的襯底材料要求放寬。不但在半導(dǎo)體襯底上可生長，在清潔的玻璃、不銹鋼片甚至高溫塑料薄膜上也能生長，因此制備薄膜的尺寸就不受襯底材料的結(jié)構(gòu)和大小的影響。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性大的光吸收系數(shù)和優(yōu)良的光導(dǎo)電是非晶硅材料的又一重要特性。在太陽光波段范圍內(nèi)，非晶硅的吸收系數(shù)比單晶硅大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。非晶硅很高的光敏感性也十分突出，大的暗電阻與光電阻比使其成為極好的靜電復(fù)印和光記錄材料。非晶硅易于大面積生長的優(yōu)點(diǎn)，使常規(guī)的微電子器件可能向大面積發(fā)展，產(chǎn)生大面積微電子器件的新領(lǐng)域。最引人矚目的是非晶硅太陽能電池。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性廉價(jià)：非晶硅器件在圖像傳真方面的應(yīng)用。太陽能電池簡介6.3各種功能膜簡介6.3.8多層薄膜材料多層薄膜材料是在一層厚度只有納米級(jí)的材料上，在鋪上一層或多層性質(zhì)不同的其他薄膜材料，最后形成多層固態(tài)涂層。由于各層材料的電、磁和化學(xué)性質(zhì)各不相同，多層薄膜材料會(huì)擁有一些奇異的特性。可廣泛應(yīng)用于防腐涂層、燃料電池及生物醫(yī)學(xué)移植等領(lǐng)域6.3.8多層薄膜材料—材料種類

制造具有珍珠母強(qiáng)度的材料，如：柯多夫利用玻璃片上鋪上一層帶負(fù)電的黏土材料，然后再鋪上一層帶正電的聚合物薄膜，新生產(chǎn)的雙層薄膜的強(qiáng)度可以與珍珠母相媲美。目的用來制造防彈衣、航空電子設(shè)備和人造骨。新型防腐蝕材料。如施利諾夫利用兩種聚合物電解質(zhì)制造防腐蝕涂層。6.3.8多層薄膜材料—材料種類可使燃料電池在高溫條件下工作的多層薄膜材料。多層薄膜材料的特性使其能夠在諸如發(fā)光二極管、太陽能電池及傳感器等高技術(shù)產(chǎn)品中發(fā)揮作用。特別是克服低溫燃料電池中對(duì)貴金屬催化劑的要求。6.4薄膜材料的研究方法

也稱薄膜材料的表征方法薄膜材料在應(yīng)用之前，對(duì)其進(jìn)行表征是很重要的，一般包括薄膜厚度的測量、薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的表征、薄膜的成分分析，這些測量分析結(jié)果也正是薄膜制備與使用過程中普遍關(guān)心的問題。6.4.1薄膜厚度的測量

薄膜的厚度是一個(gè)重要的參數(shù)。厚度有三種概念：

幾何厚度、光學(xué)厚度和質(zhì)量厚度幾何厚度指膜層的物理厚度。

薄膜厚度測量方法

6.4.2薄膜結(jié)構(gòu)的表征薄膜的性能取決于薄膜的結(jié)構(gòu)，因而對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)尤其是微觀結(jié)構(gòu)的表征有著非常重要的意義。對(duì)結(jié)構(gòu)的表征可以選擇不同的研究手段，如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡以及X射線衍射技術(shù)等。一、掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡是目前薄膜材料結(jié)構(gòu)研究最直接的手段之一，主要因?yàn)檫@種方法既像光學(xué)金相顯微鏡那樣可以提供清晰直觀的形貌圖像，同時(shí)又具有分辨率高、觀察景深長、可以采用不同的圖像信息形式、可以給出定量或半定量的表面成分分析結(jié)果等一系列優(yōu)點(diǎn)。二、X射線衍射方法X射線衍射（XRD）是一種非破壞性的測定晶體結(jié)構(gòu)的有效手段。通過衍射方法測定晶體的結(jié)構(gòu)，能夠詳細(xì)了解晶體的對(duì)稱性、晶體內(nèi)部三維空間中原子排布情況、晶體中分子的結(jié)構(gòu)式、立體構(gòu)型、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)。另外，X射線衍射法還可以定性和定量測量晶體物質(zhì)的成分，并且說明樣品中各種元素的存在狀態(tài)以及晶粒的尺寸。X射線光束與物質(zhì)相互作用時(shí)，除了可能被吸收外，還可能受到散射。三、低能電子衍射和反射式高能電子衍射具有確定能量的電子束也可以被晶體點(diǎn)陣的周期勢場所衍射。隨著薄膜外延技術(shù)的發(fā)展，需發(fā)展一種對(duì)薄膜表面結(jié)構(gòu)敏感的結(jié)構(gòu)表征方法。低能及高能電子衍射方法正是在這樣一種背景下發(fā)展起來的。

低能電子衍射（LEED）及反射式高能電子衍射（RHEED）方法的示意圖

采取兩種方法對(duì)薄膜的表面進(jìn)行研究第一種方法是采用波長較長的電子