課多環(huán)芳烴污染生態(tài)毒理學(xué)

多環(huán)芳烴污染生態(tài)毒理學(xué)第一頁，共三十三頁。1、概念及種類1.1多環(huán)芳烴（PAHs）是指分子由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)連接在一起的一類化合物。分三類：通過一個(gè)碳原子相連，如聯(lián)苯、連三苯等；多苯代脂肪烴；稠環(huán)芳香烴，即苯環(huán)通過共用兩個(gè)碳原子相連，如芘、萘、蒽等。目前說的多環(huán)芳烴主要指第三類。第二頁，共三十三頁。

1Naphthalene萘

2Acenaphthylene苊烯

3Acenaphthene苊4Fluorene芴

5Phenanthrene菲

6Anthracene蒽

7Fluoranthene熒蒽8Pyrene芘

9Benzo(a)anthracene苯并（a）蒽

10Chrysene屈

11Benzo(b)fluoranthene苯并(b)熒蒽

12Benzo(k)fluoranthene苯并(k)熒蒽

13Benzo(a)pyrene苯并(a)芘（1932年從煤焦油中發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)致癌多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴代表）

14Indeno(123-cd)pyrene茚苯(123-cd)芘

15Dibenzo(ah)anthracene二苯并(a,h)蒽(1928-1929年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)人工合成的致癌性多環(huán)芳烴)

16Benzo(ghi)perylene苯并(ghi)苝(二萘嵌苯)1.216種毒性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴第三頁，共三十三頁。苊菲萘蒽芘芴1.3多環(huán)芳烴基本分子骨架第四頁，共三十三頁。1.4幾種多環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)第五頁，共三十三頁。2、多環(huán)芳烴的來源2.1天然源；人為源隨著工業(yè)化發(fā)展，特別是石油化工和煤焦化工、汽車化工的發(fā)展，人為源已經(jīng)成為主要來源。多環(huán)芳烴的形成機(jī)理通常認(rèn)為是含碳有機(jī)物的不完全燃燒形成的。石油、煤炭、木材、燃?xì)獾热毖鯒l件下燃燒，在還原性火焰環(huán)境800-1200℃分解可產(chǎn)生多環(huán)芳烴；煙草燃燒過程中；熏烤食品過程中。第六頁，共三十三頁。2013年12月10號順義區(qū)北務(wù)鎮(zhèn)高各莊附近幾百噸垃圾焚燒場景北京DB11-238車用汽油規(guī)定硫含量不大于0.0010%，氮和磷等就更少。秸稈硫含量0.2%左右；氮0.125%-0.25%，各種重金屬微量元素。磷0.1%重金屬、多環(huán)芳烴、二噁英等等就更多了！12月10號順義區(qū)千畝的秸稈焚燒后場景第七頁，共三十三頁。柴油機(jī)尾氣的PAHs含量μg·m-32.2尾氣第八頁，共三十三頁。汽油車尾氣中的PAHs含量μg·m-3第九頁，共三十三頁。與其他機(jī)動(dòng)車測試苯并[a]芘含量的比較第十頁，共三十三頁。煙草煙氣中的PAHs含量PAHs化合物含量（微克/支）苯并(a)蒽0.04-0.07苯并(b)熒蒽0.03苯并(k)熒蒽0.06苯并(a)芘0.01-0.05二苯并(a,h)蒽0.04五種二苯并芘異構(gòu)體0.001-0.22嚴(yán)禁吸煙!2.3吸煙第十一頁，共三十三頁。2013年12月8號參加農(nóng)工黨中央主辦的第八屆中國生態(tài)健康論壇第十二頁，共三十三頁。辦公環(huán)境中的PAHs污染主要來自戶外的對流交換，而吸煙和廚房烹調(diào)是影響客廳PAHs含量的重要因素。2.4不同場所室內(nèi)多環(huán)芳烴污染第十三頁，共三十三頁。2.5食品中的多環(huán)芳烴和苯并芘主要來源有①食品在用煤、炭和植物燃料烘烤或熏制時(shí)直接受到污染；②食品成分在高溫烹調(diào)加工時(shí)發(fā)生熱解或熱聚反應(yīng)所形成，這是食品中多環(huán)芳烴的主要來源；③植物性食品可吸收土壤、水和大氣中污染的多環(huán)芳烴；④食品加工中受機(jī)油和食品包裝材料等的污染，在柏油路上曬糧食使糧食受到污染；⑤污染的水可使水產(chǎn)品受到污染；⑥植物和微生物可合成微量多環(huán)芳烴。第十四頁，共三十三頁。超市苯并芘含量第十五頁，共三十三頁。有機(jī)物高溫缺氧條件下，裂解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫蚪Y(jié)構(gòu)碎片，這是PAH形成的基本顆粒，它們極為活潑，高溫下很快成為熱力學(xué)穩(wěn)定的多環(huán)芳烴。例如，致癌最強(qiáng)的多環(huán)芳烴苯并芘形成的適宜溫度為600-900℃.首先有機(jī)物高溫缺氧條件下熱裂解，產(chǎn)生的自由基結(jié)合成乙炔，乙炔進(jìn)一步形成乙炔基乙烯或1，3-丁二烯，芳環(huán)化為乙基苯，進(jìn)一步接合成丁基苯和四氫化萘或萘源，最后通過中間體形成苯并芘。3、多環(huán)芳烴形成機(jī)理第十六頁，共三十三頁。苯并芘分子式：C20H12；外觀與性狀：無色至淡黃色、針狀、晶體(純品)；分子量：252.32；蒸汽壓：0.665×10-19kPa/25℃；熔點(diǎn)：179℃沸點(diǎn)：475℃；溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等；密度：相對密度(水=1)1.35；穩(wěn)定性：穩(wěn)定；無生產(chǎn)和使用價(jià)值，一般只作為生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)物隨廢氣排放。第十七頁，共三十三頁。4、苯并芘的健康危害侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。健康危害：對眼睛、皮膚有刺激作用。是致癌物、致畸原及誘變劑。是多環(huán)芳烴中毒性最大的一種強(qiáng)烈致癌物。

【急性毒性】LD50500mg/kg(小鼠腹腔)；50mg/kg(大鼠皮下)；慢性毒性：長期生活在含BaP的空氣環(huán)境中，會(huì)造成慢性中毒，空氣中的BaP是導(dǎo)致肺癌的最重要的因素之一。在多環(huán)芳烴中，BaP污染最廣、致癌性最強(qiáng)。BaP不僅在環(huán)境中廣泛存在，也較穩(wěn)定，而且與其它多環(huán)芳烴的含量有一定的相關(guān)性，所以，一般都把BaP作為大氣致癌物的代表。第十八頁，共三十三頁。致癌物分類圖第十九頁，共三十三頁?！綪AHs對胎兒的影響】PAHs可通過胎盤導(dǎo)致胎兒DNA損傷；胎兒對DNA損傷的易感性更高;PAHs對胎兒有遺傳毒性.【PAHs對生殖與生育的影響】PAHs影響新生兒體重;PAHs導(dǎo)致早產(chǎn);PAHs導(dǎo)致出生缺陷;PAHs導(dǎo)致嬰兒神經(jīng)發(fā)育不良;第二十頁，共三十三頁?！局掳縋AHs是發(fā)現(xiàn)最早且數(shù)量最多的致癌物（400多種），占已發(fā)現(xiàn)致癌物的1/3.三環(huán)以下、七環(huán)以上的PAHs母體不具致癌性，四到六環(huán)PAHs母體及其它環(huán)數(shù)PAHs的衍生物部分具有致癌性。PAHs致癌性依賴于其結(jié)構(gòu)特性，包括分子的形狀、大小、厚度、位阻因素等。第二十一頁，共三十三頁?！局掳C(jī)理】BaP必須經(jīng)細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。進(jìn)入機(jī)體，少部分以原形隨糞便排出，一部分經(jīng)肝、肺細(xì)胞微粒體中混合功能氧化酶激活而轉(zhuǎn)化為數(shù)十種代謝產(chǎn)物，其中轉(zhuǎn)化為羥基化合物或醌類，是一種解毒反應(yīng)；轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物者，特別是轉(zhuǎn)化成7，8-環(huán)氧化物，則是一種活化反應(yīng)，7，8-環(huán)氧化物再代謝產(chǎn)生7，8-二氫二羥基-9，10-環(huán)氧化苯并[a]芘（如圖），便可能是最終致癌物。

B(a)PB(a)P環(huán)氧化物二氫二醇B(a)P二氫二醇環(huán)氧B(a)P前致癌物近致癌物終致癌物第二十二頁，共三十三頁。接受3,4-苯并芘處理中的大鼠1年內(nèi)總成瘤率72.22%。肺部成瘤率為66.67%,組織病理學(xué)分類為:2只低分化鱗癌,3只肺腺癌,未分化細(xì)胞癌7只。3,4-苯并芘肺內(nèi)注射構(gòu)建大鼠肺腫瘤模型的實(shí)驗(yàn)研究第二十三頁，共三十三頁。5、限量標(biāo)準(zhǔn)

05年8月2日專家們在柏林集會(huì)討論后對PAHs含量有以下規(guī)定：

一般消費(fèi)品

接觸30S以上：苯并(a)芘<1mg/kg

16種PAHs總和<10mg/kg

接觸30S以下：苯并(a)芘<20mg/kg

16種PAHs總和<200mg/kg

食物、可能會(huì)放入口中的產(chǎn)品以及兒童用品：苯并(a)芘<0.1mg/kg

16種PAHs總和<1mg/kg

其它產(chǎn)品：苯并(a)芘<1mg/kg

16種PAHs總和<10mg/kg我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定苯并芘含量不得超過10ng/L

第二十四頁，共三十三頁。6、代謝和降解BaP在哺乳動(dòng)物體內(nèi)的代謝和降解產(chǎn)物主要是：1，2-二羥基-1，2-二氫苯并[a]芘，9，10-二羥基-9，10-二氫苯并[a]芘，6羥基苯并[a]芘，3羥基苯并[a]芘，1，6-二羥基苯并[a]芘，3，6-二羥基苯并[a]芘，苯并[a]芘二酮，苯并[a]芘-3，6-二酮(IRPTC)。另外還有苯并[a]芘-1，6-二酮，11羥基苯并[a]芘，苯并[a]芘-7，8-二氫二醇(Lehr.R.E.1978)。BaP在大氣中的化學(xué)半衰期在有日光照射下少于1天，沒有日光照射時(shí)要數(shù)天，水體表層中的BaP在強(qiáng)烈照射下半衰期為幾小時(shí)至十幾小時(shí)，土壤中BaP的降解速度8天大概為53%～82%。微生物能促使BaP降解速度加快，在河口底泥中3小時(shí)為71%，在無陽光照射下水中BaP的生物降解速度35至40天為80%～95%。第二十五頁，共三十三頁?！練埩襞c蓄積】在水體，土壤和作物中BaP都容易殘留。許多國家都進(jìn)行過土壤中BaP含量調(diào)查，殘留濃度取決于污染原的性質(zhì)與距離，在繁忙的公路兩旁的土壤中BaP含量為2.0mg/kg，在煉油廠附近土壤中是200mg/kg；被煤焦油，瀝青污染的土壤中，可以高達(dá)650mg/kg，食物中的BaP殘留濃度取決于附近是否有工業(yè)區(qū)或交通要道。進(jìn)入食物鏈的量決定于烹調(diào)方法，不適當(dāng)?shù)挠驼赡苁笲aP含量升高，但進(jìn)入人體組織后，分解速度比較快。水中的BaP主要是由于工業(yè)“三廢”排放。殘留時(shí)間一般不太長，特別在陽光和微生物影響下，數(shù)小時(shí)內(nèi)就被代謝和降解。第二十六頁，共三十三頁。7、遷移轉(zhuǎn)化肉和魚中的BaP含量取決于烹調(diào)方法，水果、蔬菜和糧食中的BaP含量取決其來源。地面水中的BaP除了工業(yè)排污外，主要來自洗刷大氣的雨水。水中的BaP以吸附于某些顆粒上、溶解于水中和呈膠體狀態(tài)等三種形式存在，其中大部分吸附在顆粒物質(zhì)上。對酸堿較穩(wěn)定，日光照射能促使分解，速度加快。第二十七頁，共三十三頁。在環(huán)境中的遷移（PAHs）多環(huán)芳香烴(PAHs)是地表水中滯留性污染物。多環(huán)芳香烴(PAHs)最終的遷移可能是吸附到沉積物中，進(jìn)行緩慢的生物降解，揮發(fā)過程和水解過程不是重要的遷移過程。多環(huán)芳香烴(PAHs)能在水生生物的脂肪層富集。隨化合物溶解度降低，多環(huán)芳香烴(BCFs)值增加。藻類在萘、菲和芘污染物的水中，BCFs值為12600，24000和36300。魚體富集多環(huán)芳香烴(PAHs)的BCFs值高達(dá)10000。第二十八頁，共三十三頁。在環(huán)境中的遷移（PAHs）在水體系中多環(huán)芳香烴(PAHs)通過與氧反應(yīng)而發(fā)生光解，生成苯醌。當(dāng)在天然水或稀釋水中含有溶解的腐殖酸時(shí)，光解作用被抑制。當(dāng)多環(huán)芳香烴(PAHs)存在于潤滑油中或在湍流度很低的淺水中，有機(jī)質(zhì)的含量也很低時(shí)，多環(huán)芳香烴(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的遷移過程。多環(huán)芳香烴(PAHs)具有可生物降解性。第二十九頁，共三十三頁。在環(huán)境中的遷移（PAHs）第三十頁，共三十三頁。在環(huán)境中的遷移（PAHs）第三十一頁，共三十三頁。8、污染狀況大西洋上空測得的總多環(huán)芳烴濃度為10-20ng/m3，地中海上空為200-410ng/m3；北極地區(qū)3月份為1.1ng/m3，四月份為0.13ng/m3。城市環(huán)境空氣中苯并芘的含量為：季節(jié)城市環(huán)境空氣苯并芘濃度發(fā)達(dá)大城市中等城市不發(fā)達(dá)市春7.54