大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)3章固溶體課件

定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點大小相近。第三章固溶體按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成(2)在熔體析晶時形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學(xué)角度分析——由

G＝H－TS關(guān)系式討論：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點：高溫強度大，低溫強度小

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。

2.形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(4)電負(fù)性

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS

(3)離子電價——離子價相同或離子價態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。例如——是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：(4)電負(fù)性電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%(1)產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。小結(jié)在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽離子填隙：陰離子填隙：第三節(jié)固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學(xué)性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？實測D＝5.477g/cm3接近d計算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。第四節(jié)非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成：1、陰離子缺