大連輕工硅酸鹽物理化學11章固相反應課件

第十一章固相反應§11.1固相反應類型定義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學反應等都屬于固相反應范疇之內(nèi)。狹義上，固相反應常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固相產(chǎn)物的過程。固相反應特點：①固相反應屬非均相反應，因此參與反應的固相相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件。②固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反應物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點（TM）間存在一定的關系。例如，對于金屬為0.3～0.4TM；鹽類和硅酸鹽則分別為0.57TM和0.8～0.9TM。當反應物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。固相反應分類固相反應依參加反應物質(zhì)聚集狀態(tài)、反應的性質(zhì)或反應進行的機理進行分類。按反應物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：（1）純固相反應；（2）有液相參與的反應；（3）有氣體參與的反應。固相反應依性質(zhì)分類，分為：氧化反應、還原反應、加成反應、置換反應和分解反應。按反應機理劃分，分為擴散控制過程、化學反應速度控制過程、晶核成核速率控制過程和升華控制過程等等?！?1.2固相反應機理從熱力學的觀點看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反應自發(fā)進行的推動力，固相反應也不例外。為了理解方便，可以將其分成三類：（1）反應物通過固相產(chǎn)物層擴散到相界面，然后在相界面上進行化學反應，這一類反應有加成反應、置換反應和金屬氧化；（2）通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?，這一類反應有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；（3）反應基本上在一個固相內(nèi)進行，這類反應主要有熱分解和在晶體中的沉淀。從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參與的固相反應，會隨著放熱反應而進行到底。實際上，由于固體之間反應主要是通過擴散進行，由于接觸不良，反應就不能進行到底，即反應會受到動力學因素的限制。

一、一般動力學關系

固相反應特點：反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。

如：

化學反應、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應速度有決定性作用。

§11.3固相反應動力學方程MMOCC0O2前提：穩(wěn)定擴散過程：1、M－O界面反應生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；3、繼續(xù)反應，MO層增厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系二、化學反應動力學范圍

特點：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應反應式：mA＋nB＝pG

設只有一個濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時間，有x消耗于反應,即剩下反應物為(C－x)討論：當n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,2、非均相固相反應系統(tǒng)反應基本條件：反應物間的機械接觸，即在界面上進行反應與接觸面F有關。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應的反應物，在反應過程中被反應了的

體積分數(shù)。(1)設反應物顆粒呈球狀，半徑R0則時間t后，顆粒外層有x厚度已被反應則固相反應動力學一般方程為R0x(2)假設顆粒為平板狀，則固相反應與F無關，相當于均相系統(tǒng)(3)假設顆粒為圓柱狀R0xl(4)、設顆粒為立方體時，a三、擴散動力學范圍

特點：VR

>>VD

1、楊德爾方程設以平板模式接觸反應和擴散ABABxdxCA=C00設經(jīng)dt通過AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得設反應產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴散_______拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設：討論：(1)FJ(G)～t呈直線關系，通過斜率可求KJ，又由可求反應活化能。(2)KJ與D、R02有關(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

x/R0很小，因而僅適用于反應初期，如果繼續(xù)反應會出現(xiàn)大偏差。G<0.32、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設，

同時討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)設單位時間內(nèi)通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程假如采用圓柱狀顆粒，F(xiàn)(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當考慮反應物與生成物因密度不同所帶來的體積效應，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴散等若干環(huán)節(jié)，因此，除反應物的化學組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，其他可能影響晶格活化，促進物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應起影響作用。§11.4影響固相反應的因素

反應物化學組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由能減少(＜0的方向。從結(jié)構(gòu)的觀點看，反應物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反應速率產(chǎn)生影響。一、反應物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響

其次，在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關，如果顆粒尺寸相同的A和B反應形成AB產(chǎn)物，若改變A與B的比例就會影響到反應物表面積和反應截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應速率。例如增加反應混合物中“遮蓋”物的含量，則反應物接觸機會和反應截面就會增加，產(chǎn)物層變薄，相應的反應速度就會增加。

一般可以認為溫度升高均有利于反應進行。這是因為溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點熱振動動能增大、反應能力和擴散能力均得到增強的原因所致。對于化學反應，其速率常數(shù)對于擴散，其擴散系數(shù)由于擴散活化能通常比反應活化能小，而使溫度的變化對化學反應的影響遠大于對擴散的影響。三、反應溫度、壓力與氣氛的影響

壓力是影響固相反應的另一外部因素。對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固