電化學(xué)分析3電解和庫侖分析法課件

電解和庫侖分析法

電解分析法電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法．這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法．

通過電解進(jìn)行定量分離的稱為電解分離法。庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法．它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法．

電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源的條件下才能進(jìn)行．因?yàn)橹挥屑又绷麟妷河陔娊獬氐膬蓚€電極上，改變其電極電位，才能使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)．

電解池的陰極為負(fù)極，它與外電源的負(fù)極相聯(lián)；陽極為正極，它與外電源的正極相聯(lián)．注意：例如，電解硫酸銅溶液時，將兩個鉑電極浸入溶液中，開始時并不構(gòu)成自發(fā)電池。當(dāng)接上外電源后，如外加電壓很小，在最初瞬間會有極少量的Cu和O2，此時就立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，產(chǎn)生反電動勢，阻止電解作用的進(jìn)行。二．分解電壓和析出電位原電池反應(yīng)為：負(fù)極：Cu－2e→Cu2+

正極：O2＋4H+＋4e→2H2O電解反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此電動勢時，電解才能開始進(jìn)行，電流才能顯著上升。所以，要使某一電解過程能夠進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓超過（即使是很微小的數(shù)值）它自身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢，也就是它的分解電壓時，電解在理論上才成為可能。分解電壓分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓．陰極析出電位陰極析出電位是指使被測物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位。析出電位越正者，越易在陰極上還原。析出電位越負(fù)者，越難在陰極上還原。要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)大于分解電壓．分解電壓與析出電位的關(guān)系對于可逆電極過程來說，分解電壓等于陽極析出電位與陰極析出電位之差．即理論分解電壓E分為

E分=ε反=E正－E負(fù)

對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.36V．兩個電極上發(fā)生的電極反應(yīng)為：陰極：Cu2+＋2e=Cu陽極：2H2O-4e→O2↑＋4H++4e-有兩個原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）.三、極化現(xiàn)象和過電位

過電位（）是指使電解以十分顯著的速度進(jìn)行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的值，即=分解電壓–可逆電池電動勢過電位包括陽極過電位a和陰極過電位c，

=

a-c．（一）過電位（二）極化現(xiàn)象當(dāng)電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏離了它的平衡值，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象，主要有兩種：

濃差極化和電化學(xué)極化。1、濃差極化當(dāng)電解進(jìn)行的時候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度（Cs）與本體濃度（C0）不再相同，但電極電位決定于其表面濃度，所以電解時的電極電位就不等于其平衡時的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫濃差極化。減小濃差極化的方法：降低電流密度增高溶液溫度進(jìn)行機(jī)械攪拌2、電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的．一個電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用．在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能．在通常情況下，只有少數(shù)能量較大的離子才能參加電極反應(yīng)。因此，電解時為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些．這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化．電解時的實(shí)際分解電壓大于理論計算值，主要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過電位所致，因此對不可逆的電極過程：

E分

＝（E平（a）+

a)–(E平（c）+

c)四、電解方程式在電解過程中，外加電壓（E外）、反電動勢（E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之間的關(guān)系可表示如下：

E外

＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR式中，Ea、Ec分別為陽極和陰極的可逆電位，a、c分別為陽極和陰極的過電位．隨著電解的進(jìn)行，A離子的濃度將不斷地減小，因此陰極電位（這時決定于A離子的濃度）不斷地變負(fù)。如果認(rèn)為A離子被電解到溶液中只剩下為原來濃度的10-5-10-6倍算作電解完全，此時的陰極電位比開始的析出電位負(fù)0.15-0.18V,如果此時B離子仍然沒有析出（未達(dá)到B離子的析出電位），則可認(rèn)為這兩種離子分離了。分離兩種共存的二價離子，其析出電位相差必須在0.15V以上；對于分離共存的一價離子，其析出電位相差必須在0.30V以上。第二節(jié)電解分析法一、控制電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。

1．控制電流電解過程中的

電位～時間曲線

在控制電流電解過程中一開始就施加一個很高的外加電壓，使電解池中通過一個較為穩(wěn)定的電流．由于外加電壓很高，電極上總會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此總有電流通過．從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括過電位在內(nèi))的還原電位時，H+將在電極上還原成H2，這對Cu的沉積是不利的．所以在分析測定Cu2+時，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，這是因?yàn)镹O3-還原成NH4+比H+的還原要容易：

NO3-+10H++8e→NH4++3H2O從而防止了陰極電位負(fù)移至H+還原的電位．2．應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況．如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測定，所以選擇性不高是該法的最大缺點(diǎn)．但這種方法可以分離電動序中氫以前和氫以后的金屬．二、控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。（一）控制陰極電位電解分析法在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測定元素的目的．在電解過程中，溶液中被測離子濃度不斷降低，電流不斷下降．至被測離子完全析出后，電流趨近于零．當(dāng)試樣中存在兩種以上金屬離子時，隨外加電壓增大時，金屬離子可被依次還原．由甘汞電極、陰極和電位差計組成陰極電位測量裝置，電位差計可顯示陰極電位的數(shù)值．由直流電源E及電解池組成電解裝置，通過調(diào)節(jié)可變電阻R可調(diào)節(jié)外加電壓的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)陰極電位使之保持恒定．1.裝置2.陰極電位的選擇

控制的電位值，通常是通過比較在分析實(shí)驗(yàn)條件下共存離子的i~E曲線而確定的．

例如，溶液中存在A、B兩種金屬離子，由實(shí)驗(yàn)得到兩條i~E曲線．從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極電位須負(fù)于a（析出電位），但要防止B離子析出，陰極電位又須正于b（析出電位），因此，陰極電位控制在a與b之間就可使A離子定量析出而B離子仍留在溶液中．不同離子的析出電位3.控制電位電解過程中電流與時間的關(guān)系在控制電位電解過程中，被電解的只有一種物質(zhì)。由于電解開始時該物質(zhì)的濃度較高，所以電解電流較大，電解速度很快。隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)的濃度越來越小，因此電解電流也越來越小。當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電流就趨近于零，說明電解完成。電流與時間的關(guān)系如下圖所示：4.應(yīng)用控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選擇性好，所以它的用途較控制電流電解法廣泛．只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測定．三、汞陰極電解分離法以汞作陰極電解與以鉑作陰極電解有許多不同之處，主要是：第一，氫在汞陰極上的過電位很大，因而使得許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬；第二，許多金屬元素能與汞形成汞齊（合金），因此在汞齊上這些金屬的活度會減小，使析出電位變正，容易被還原析出；同時還能防止其再被氧化溶解；第三，由于汞為液態(tài)，密度大，不便于洗滌和干燥，更不便于稱量，加之汞易揮發(fā)，蒸氣有毒，所以這種電解法一般不用作測定，而用作分離手段．第三節(jié)電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物物理性質(zhì)的因素1．氣體的析出：若有氣體析出，得到的是海綿狀不規(guī)則的沉積物。2．電流密度：其大小影響電沉積的速度3．?dāng)嚢瑁嚎梢约铀俳饘匐x子的擴(kuò)散，防止?jié)獠顦O化4．溫度：正反兩方面5.絡(luò)合劑：以金屬絡(luò)離子形式電解比用簡單的金屬離子形式得到的沉積物的性能要好。二、陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1．溶解氧或氯的影響2．陽極上的再氧化3．Pt陽極的溶解上述幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正常進(jìn)行．其產(chǎn)生干擾的原因是陽極電位太高．為了防止此類干擾反應(yīng)，通常在電解池中加入一種強(qiáng)還原劑，使它優(yōu)先在陽極上氧化，使得陽極電位由加入的還原劑的還原電位所決定，從而維持陽極電位不致升高到產(chǎn)生干擾反應(yīng)．這種能控制陽極電位，從而防止陽極干擾的還原劑稱為陽極去極化劑．例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時，考慮到Cl-對Pt陽極的干擾反應(yīng)，采用鹽酸肼作陽極去極化劑．若陽極電位稍正于－0.17V，則肼優(yōu)先氧化．N2H5+N2↑+5H++4e，E0＝－0.17

V只要加入的鹽酸肼的量足夠，可使陽極電位穩(wěn)定在0.72V以下，從而不至于正到鉑電極溶解．同樣，也可加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在陰極上還原，維持陰極電位不變，以防止陰極干擾反應(yīng)的發(fā)生，這種氧化劑則稱為陰極去極化劑．前面已說過當(dāng)用電解法測定銅時，采用HNO3溶解試樣，硝酸就是陰極去極化劑．NO3-比H+容易還原生成NH4+，不影響銅的沉積，同時使陰極電位穩(wěn)定在不太負(fù)的電位，防止了氫氣的析出，因而使電沉積在陰極上的銅光滑致密．庫侖分析法建立于1940年左右，它是在電解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的．與兩種電解過程相對應(yīng)，庫侖分析分為控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法．由于該法是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的方法，因此又稱電量分析法．第四節(jié)庫侖分析法（1）當(dāng)電解時，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比，即與電流強(qiáng)度和通過電流的時間的乘積成正比。（2）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過相同的電量時，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。一.法拉第（Faraday）定律

電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法拉第定律，可用下式表示式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位．如果通過電解池的電流是恒定的，則Q=it

于是有如果電流不恒定，而隨時向不斷變化，則

法拉第定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明．它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體．

法拉第定律的表觀誤差主要來源于別的物質(zhì)同時參加了初級反應(yīng)或者是發(fā)生了次級反應(yīng)。這兩種情況都消耗了電量。電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時，那么就可以通過測量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫侖數(shù))，求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的量．庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵．影響電流效率的因素：

運(yùn)用庫侖分析法,關(guān)鍵是要求分析中的電流效率要100%，即電解時消耗的電量全部用于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上可能發(fā)生的副反應(yīng)，其主要有：

①溶劑的電解：主要是H2O的分解陰極：2H++2e＝H2↑陽極：2H2O＝4H++O2↑+4e

可通過控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。②電極本身參加反應(yīng)：鉑電極在較正的電位時，不會被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.2V）.但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時（如Cl-），則會降低其電極電位，而有可能被氧化。③氧的還原：O2+4H++4e＝H2O或H2O2④電解產(chǎn)物的副反應(yīng)：如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時，電解產(chǎn)物Cr2+會被溶液中的H+氧化又生成Cr3+⑤其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽極析出.

在庫侖分析中，被測定的物質(zhì)可以在控制電位下直接通過電極反應(yīng)來進(jìn)行測定，也可以在恒電流作用下利用某種輔助物質(zhì)（通常稱為發(fā)生電解質(zhì)）在電極上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種中間體，然后再與被測物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。初級庫侖分析和次級庫侖分析

例如，在適當(dāng)?shù)目刂齐娢粭l件下，三價鐵離子可以直接在陰極上發(fā)生定量反應(yīng)：Fe3++eFe2+但是三價鐵離子也可以在適當(dāng)?shù)暮汶娏鳁l件下應(yīng)用電解產(chǎn)生的三價鈦?zhàn)鳛橹虚g體進(jìn)行測定電極反應(yīng)：Ti4++eTi3+化學(xué)反應(yīng)：Fe3++Ti3+Fe2++Ti4+

總反應(yīng)：Fe3++eFe2+氧化還原對Ti4+/Ti3+實(shí)質(zhì)上是一種催化劑。

如一個測定只包含初級反應(yīng)，即被測物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級庫侖分析．在初級庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行．如測定要靠次級反應(yīng)來完成，即被測物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級庫侖分析．這時，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級反應(yīng)定量進(jìn)行．二．控制電位庫侖分析在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計．電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成．由庫侖計測得電量，根據(jù)法拉第定律求出被測物質(zhì)的含量．控制電位的選擇在庫侖分析中要得到近100%電流效率的關(guān)鍵問題是如何選擇合適的工作電極電位，使干擾反應(yīng)不發(fā)生。確定控制電位的最可靠的方法是測定特定反應(yīng)的電流-電極電位曲線。不過這些曲線的測定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。根據(jù)電流-電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位。電量的測定

化學(xué)庫侖計電機(jī)積分儀電子積分儀1、化學(xué)庫侖計重量式庫侖計體積式庫侖計：氣體庫侖計比色式庫侖計滴定式庫侖計化學(xué)庫侖計：通過與某一標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)過程相比較而進(jìn)行測定氣體庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的庫侖計．氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接．電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套．電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣H2O-2e→?O2+2H+在陰極上析出氫氣

2H++2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+?O2↑電解前后刻度管中液面之差就是析出的氫氣和氧氣的總體積。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1739mL氫、氧混合氣體．這種庫侖計使用簡便，能測量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)到99.9％，但靈敏度較差．2、電機(jī)積分儀和電子積分儀

電機(jī)積分儀：用一種特殊機(jī)械裝置進(jìn)行電流積分的裝置。電子積分儀：使用集成電路裝置，將流經(jīng)電阻-電容的電壓或?qū)l(fā)生的電流轉(zhuǎn)換為頻率信號。頻率的變換速率與電壓或電流大小成正比，因而計數(shù)總數(shù)與消耗的庫侖總數(shù)成正比。多采用數(shù)字庫侖計或積分運(yùn)算放大器庫侖計測定電量．在電解過程中可記錄i(t)－t曲線，由求算出所通過的電量。

控制電位庫侖分析的發(fā)展技術(shù)預(yù)示庫侖法：不需要把被測物質(zhì)進(jìn)行完全的電解，只要電解其中的一部分，即可通過計算或外推法來確定電解完全時的總電量Q。電壓掃描庫侖法：從接近于溶液的氧化還原電位處開始以控制電位掃描，并且對被測物質(zhì)進(jìn)行完全電解。（主要用于10-5-10-7M濃度范圍物質(zhì)的測定）

庫侖電位譜：用于流動液體體系的組份分離測定。選擇性好，精確度高。示差控制電位庫侖法陽極溶出控制電位庫侖法控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用．可用于五十多種元素及其化合物的測定．其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鉀、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和錒系元素等．各種金屬離子都有自己的分解電壓，當(dāng)外加電壓超過某種離子的分解電壓時，這種離子即開始在電極上發(fā)生反應(yīng)。沒有超過其分解電壓的離子則仍然留在溶液中。因此，當(dāng)一些離子共存時，只要它們的分解電壓相差足夠大，就可以用控制電位庫侖法對它們進(jìn)行分離測定?？刂齐娢粠靵龇ú灰蟊粶y物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析．該方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測定微克級物質(zhì)，最低能測定至0.01μg，相對誤差為0.1%~0.5%．能用于測定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)等．三.控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器．由電解進(jìn)行的時間t（S）和電流強(qiáng)度i（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）．此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法．庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電流和較長的時間，而這樣會導(dǎo)致電流效率的降低．例如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i－E曲線，如圖所示．工作電極可用鉑電極，電流控制在1～100mA（通常為10mA）．開始陽極反應(yīng)為

Fe2+=Fe3+＋e在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的i~E曲線

1.Fe2+;2.Fe2++Ce3+

i由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動．最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e

顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測定失?。缭谌芤褐屑尤脒^量的輔助電解質(zhì)Ce3+（鈰）離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全．開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+．當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子．由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解．根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+.因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)模眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間．庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)．

指示終點(diǎn)的方法有：1.化學(xué)指示劑法

這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法．此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單．多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)．

例如，用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測定硫酸或鹽酸．用甲基橙為指示劑，以KBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生Br2測定NH2－NH2、NH2OH或SCN－.通電時發(fā)生陽極上生成的Br2與被測物質(zhì)作用，等當(dāng)點(diǎn)后溶液中過剩的Br2使甲基橙褪色．這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低．對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果．選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：(1)所選的指示劑不能與發(fā)生電解質(zhì)同時在電極上直接發(fā)生反應(yīng)；(2)指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者的反應(yīng)速度要比后者慢．2．電流法指示終點(diǎn)這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定．電流法可分為單指示電極電流