關(guān)於稀土元素

第十八章f區(qū)元素［教學(xué)要求］1．掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系。2．掌握鑭系收縮的實(shí)質(zhì)及其對(duì)鑭系化合物性質(zhì)的影響。3.了解鑭系和錒系以及與d過渡元素在性質(zhì)上的異同。4．一般了解它們的一些重要化合物的性質(zhì)。［教學(xué)重點(diǎn)］1．鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型。鑭系收縮的實(shí)質(zhì)及其對(duì)鑭系化合物性質(zhì)的影響［教學(xué)難點(diǎn)］鑭系收縮的實(shí)質(zhì)及其對(duì)鑭系化合物性質(zhì)的影響［教學(xué)時(shí)數(shù)］4學(xué)時(shí)［主要內(nèi)容］1．鑭系元素的通性，鑭系金屬及其重要化合物的性質(zhì)。2．稀土元素的分布、分離及稀土金屬的配合物的性質(zhì)。3．錒系元素的通性，錒系金屬及其重要化合物的性質(zhì)。［教學(xué)內(nèi)容］§18.1鑭系元素周期表中，IIIB族有32個(gè)元素，包括鈧、釔、鑭和錒，其中鑭這一格代表15種鑭系元素(Z=51-71),錒這一格代表著15個(gè)錒系元素(Z=89-103)。下面分別討論鑭系元素和錒系元素。一、 鑭系元素的通性鑭系元素：鑭在基態(tài)時(shí)不存在f電子，但鑭與它后面的14種元素性質(zhì)很相似，所以把從57號(hào)La到71號(hào)Lu的15種元素作為鑭系元素.價(jià)電子構(gòu)型通式：4f0-145d0-16s2

1、電子構(gòu)型原子序數(shù)元素符號(hào)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)57La4f0 5dl 6s258Ce4fl 5dl 6s259計(jì)fPt4f3 6弗60rANd4f4 6s261Pm4臣 6s262Sm4f66s263Eu4f76s264Gd4f5d6s265Tb4f96s266ihDy4fl06s267Ho4fH6s268Er4fl26s269Till4fB6s^70Yb4fl46s271Lu4fM5dl6s22.氧化態(tài)+III氧化態(tài)是所有鑭系元素的特征氧化態(tài)。它們失去三個(gè)電子所需的電離勢(shì)較低，即能形成穩(wěn)定的+III氧化態(tài)。但也存在一些不常見的氧化態(tài)。有些雖然也有+11或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在+IV氧化態(tài)，Sm、Eu、Tm、Yb呈現(xiàn)+11氧化態(tài)。因?yàn)?f電子層接近或保持全空、半滿及全滿時(shí)的狀態(tài)較穩(wěn)定。原子半徑和離子半徑鑭系收縮：鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。鑭系收縮的原因：f電子的屏蔽常數(shù)小于1,對(duì)核電荷的屏蔽不夠完全，使有效核電荷增加，核對(duì)電子的引力增大，使原子半徑、離子半徑逐漸減少。原子半徑減少的趨勢(shì)不如離子半徑，原因?yàn)椋涸拥碾娮訉颖入x子多一層6s2。鑭系收縮產(chǎn)生的結(jié)果：使得釔的原子半徑接近Tb和Dy,因而釔與Ln共生，并把釔歸為稀土元素。鑭系收縮使IVB族中的鋯與鉿、VB族中的鈮與鉭、VIB族的鉬與鎢在原子半徑和離子半徑較接近,化學(xué)性質(zhì)相似,造成分離上的困難。4.離子的顏色Ln3+離子的顏色離子未成對(duì)電子數(shù)顏色未成對(duì)電子數(shù)離子La3+0(4f0)無色0(4fl4)Lip+Ce3+l(4fl)無色Yb3+Pr3+2(40)i.2(4fl2)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫3(4fll)Er3+Pm3+4(4f4)粉紅、黃4(4fl0)Ho3+S1I13+5(4f5)5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)無色6(4fS)Tb3+Gd3+7(4f7)無色7(4f?)Gd3+產(chǎn)生顏色的原因：與未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)。是4f亞層中的電子躍遷引起的。5.鑭系元素離子和化合物的磁性磁效應(yīng)來自電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng),其磁性是軌道磁性和自旋磁性的組合,軌道磁性由軌道角動(dòng)量L決定，自旋磁性由自旋角動(dòng)量S產(chǎn)生。鑭系元素及化合物中未成對(duì)電子數(shù)多,加上電子軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩所作的貢獻(xiàn),使得它們具有很好的磁性,可做良好的磁性材料，稀土合金還可做永磁材料。二、 鑭系金屬鑭系金屬為銀白色，較軟，有延展性?；顫娦裕簝H次于堿金屬和堿土金屬，應(yīng)隔絕空氣保存。金屬活潑性順序由Sc、Y、La遞增；由La到Lu遞減，La最活潑。金屬密度：隨原子序數(shù)增加，從La到Lu逐漸增加。但Eu和Yb的密度較小。反應(yīng)：能與大部分非金屬作用。鑭系金屬反應(yīng)得到的產(chǎn)物為特征的+III氧化態(tài)的化合物，化合物所生成的鍵主要是離子型的。三、鑭系元素的重要化合物1、氧化態(tài)為+III的化合物氧化物：除Ce、Pr和Tb外，其它元素可形成穩(wěn)定的Ln2O3.Ln2O3:熔點(diǎn)高，難溶于水和堿性介質(zhì)，但易溶于強(qiáng)酸中。與堿土金屬氧化物相似，可以吸收空氣中的CO2形成碳酸鹽，易溶于水生成Ln(OH)3。氫氧化物：在Ln(III)鹽溶液中加入NaOH得到Ln(OH)。堿強(qiáng)度近似于堿3土金屬氫氧化物，但溶解度比堿土金屬氫氧化物小得多。Ln(OH)3在水中微溶，堿性隨原子序數(shù)增加(半徑減小)而減弱。鹵化物：LnF3不溶于水，即使在含3mol?L-1硝酸的Ln3+溶液中加入氫氟酸或F—,也能得到LnF3沉淀。是鑭系元素離子的特性檢驗(yàn)方法。氯化物L(fēng)nCl3、LnBr3、Lng為離子型化合物，易溶于水，在水溶液中結(jié)晶出水合物。硫酸鹽：常見的是水合硫酸鹽，除硫酸鈰外，其余的由水溶液中結(jié)晶出的都是八水合物L(fēng)n2(SO4)3^8H2O。無水硫酸鹽可從水合物加熱脫水制得。無水硫酸鹽加熱分解為堿式硫酸鹽LnOSO堿式鹽的穩(wěn)定性隨離子半徑減小(原子序數(shù)增加)降低。2 2 4無水硫酸鹽和水合硫酸鹽都溶于水，它們的溶解度隨著溫度的升高而減小。硫酸復(fù)鹽xLn(SO)?yMSO:與堿金屬的硫酸鹽反應(yīng)得到。2 43 2 4草酸鹽Ln2(C2O4)3^H2O：最重要的鹽類之一。草酸鹽在酸性溶液中難溶，所以能使鑭系元素離子以草酸鹽沉淀形式析出而與其它許多金屬離子分開。草酸鹽沉淀的性質(zhì)決定于生成時(shí)的條件。灼燒草酸鹽，經(jīng)過中間水合物的形式得到堿式碳酸鹽，最后分解得到氧化物。2、氧化態(tài)為+IV和的+11化合物(1)鈰Ce、錯(cuò)Pr、釹Nd、鋱Tb、鏑Dy能形成+IV氧化態(tài)的化合物，只有Ce4+化合物在水溶液和固體中是穩(wěn)定的。+IV鈰的化合物：CeO2、CeO2?nH2O、CeF4CeO2:白色，惰性，不與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用，有氧化性。常見+IV鈰鹽的有Ce(SO4)2?2H20和Ce(NO3)4?3H2O,強(qiáng)氧化劑。(2)釤Sm、銪Eu、鐿Yb能形成+11氧化態(tài)的化合物。S11P+-C-=S1112- 3=-1.55VEu3++e-=Eu--①=-0.35VYb〉+亡?=Yb?— =-1.15V即+ii氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性?！?8.2稀土元素稀土元素：指周期表中鑭系元素含鑭在內(nèi)的15種元素和IIIB族中的釔共16種元素。一、稀土元素的分布、礦源及分組由于稀土元素性質(zhì)相似，所以常共生于同種礦物中。按其存在形態(tài)，主要有三種類型的礦源：稀土共生構(gòu)成獨(dú)立的稀土元素礦物。以類質(zhì)同晶的形式分散在方解石、磷灰石等礦物中。呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母礦等礦物中。根據(jù)稀土元素性質(zhì)的遞變情況將稀土元素分組有以下幾種情況：從原子的電子層構(gòu)型以及它們的原子量的大小把稀土元素分成兩組：即銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；把銪以后的鑭系元素加上釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。按照稀土元素硫酸鹽溶液與Na2SO4等生成的稀土元素硫酸復(fù)鹽在水溶液中的溶解度可把稀土元素分為三組：即鑭到釤的硫酸復(fù)鹽難溶，稱為鈰組；銪到鏑的硫酸復(fù)鹽微溶，稱為鋱組；釔及鈥到镥的硫酸復(fù)鹽易溶，稱為釔組。也有人把鋱組稱為中稀土元素。二、稀土元素的分離1、鈰的氧化分離法：鈰是稀土元素中最易氧化成四價(jià)的，鈰的氧化分離就是利用+IV氧化臺(tái)態(tài)鈰的堿性遠(yuǎn)比+III氧化態(tài)的稀土金屬的堿性弱，因而易生成氫氧化物沉淀，并從+III氧化態(tài)的稀土元素中分離出來。2、釤、鐿、銪的還原分離法：釤、鐿、銪的還原分離法是利用釤、鐿、銪在水溶液中氧化態(tài)+III為還原為+11后與+III氧化態(tài)稀土元素在性質(zhì)上的差異，將+11氧化態(tài)的釤、鐿、銪與其它+III氧化態(tài)稀土元素進(jìn)行分離。常用金屬還原法(如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作還原劑)；汞齊還原法(如鋅汞齊、鈉汞齊)以及電解還原法。三、稀土金屬配合物含氧配體的稀土金屬配合物稀土金屬配合物的特征配位原子是氧。稀土為親氧元素，可以與很多含氧的配體如羧酸、P—二酮、含氧的磷類萃取劑等生成配合物。含氮配體的配合物稀土與氮的親和力小于氧，很難得到單純含氮的配合物。利用具有適當(dāng)極性的非水溶劑可以得到一系列含氮配合物。^口[Ln(phen)4](C104)3,[La(bipy)2(NO3)3]等。稀土與同時(shí)含氮和氧原子配體生成的配合物應(yīng)用較多的有：稀土氨基酸配合物。如配體為甘氨酸、丙氨酸。用于離子交換分離的氨羧配位劑EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙基三胺五乙酸)稀土與大環(huán)配體生成的配合物大環(huán)配體中有非常重要的一類含氧配體：冠醚和穴醚。它們與稀土形成的配合物有著非常廣泛的應(yīng)用。稀土與碳O鍵金屬有機(jī)配合物稀土金屬有機(jī)配合物的研究是目前非?；钴S的領(lǐng)域。這些配合物成功地應(yīng)用在烯烴的均相聚合的催化劑，還可以用于合成橡膠等。四、稀土元素及其化合物的應(yīng)用由于稀土元素具有許多優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)從而得到廣泛的應(yīng)用，目前以成為現(xiàn)代尖端科學(xué)技術(shù)不可缺少的特殊材料。在石油化工中的應(yīng)用在冶金工業(yè)上的應(yīng)用在玻璃、陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用稀土發(fā)光材料稀土磁材料在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用§18.3錒系元素錒系元素又稱5f過渡系，是周期表中錒Ac到鐒Lr的15種元素，都具有放射性。（錒Ac、釷Th、鏷Pa、鈾U、镎Np、钚Pu、镅Am、鋦Cm、锫Bk、锎Cf、锿Es、鐨Fm、鍆Md、锘No、鐒Lr）一、錒系元素的通性價(jià)電子構(gòu)型：5f0-146d0-17s2

92鈾1：6dl7s293鍵Np彤6dl7s295Pu5歷7s295楣Ain5f7s297Cm5f76dl7s297I.-Bk5f97s298銅Cf5flO7s299銀Es5fH7s2100Fill5fl27s2101Md5fl37s2102i1-.No5fl47s2103鎊Lr5fl46dl7s22、氧化態(tài)3、離子半徑和原子半徑類似鑭系元素，也產(chǎn)生錒系收縮.

4、離子顏色Ann+離子在水溶液中的顏色元素An?+A114+AnO2+A11O22-Ac無色Th無卩Pa無色無色U粉紅1.Np黃綠1粉紅Pu深藍(lán)黃褐紅紫橙Ain粉紅粉紅疋棕Cm無色二、錒系金屬1、存在與分布錒系元素中只有釷和鈾在自然界中存在礦物中，在地殼中釷的豐度為0.0013%，與硼的豐度相當(dāng)，分布廣泛但蘊(yùn)藏量很少，唯一有商業(yè)用途的是獨(dú)居石自然界中存在最重要的鈾礦是瀝青鈾礦。2.錒系金屬的制備與用途錒系元素放射性強(qiáng)，半衰期很短，一般不易制得金屬單質(zhì)。目前制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、CflO種，其余金屬均未制得。三、 釷及其化合物釷的特征氧化態(tài)是+IV,在水溶液中Th4+溶液為無色，能穩(wěn)定存在，能形成各種無水的和水合的鹽。1．氧化釷和水合二氧化釷：ThO2是所有氧化物中熔點(diǎn)最高的(3660K)。為白色粉末，和硼砂共熔可得晶體狀態(tài)的ThO2。強(qiáng)灼熱過的晶形的ThO2幾乎不溶于酸，但在800K灼熱草酸釷所得ThO2很松，在稀鹽酸中似能溶解，實(shí)際上是形成溶膠。在釷鹽溶液中加堿或氨，生成二氧化釷水合物，為白色凝膠狀沉淀，它在空氣中強(qiáng)烈吸收CO2。易溶于酸，不溶于堿，但溶于堿金屬的碳酸鹽形成配合物。2．硝酸釷：是制備其它釷鹽的原料。最重要的硝酸鹽為Th(NO3)4?5H2O，它易溶于水、醇、酮和酯中。在釷鹽溶液中加入不同試劑，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有氫氧化物、過氧化物、氟化物、碘酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽。后四種鹽即使在6mol?L-1強(qiáng)酸性溶液中也不溶，因此可用于分離釷和其它有相同性質(zhì)的三價(jià)和四價(jià)陽離子。Th4+在pH大于3時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈水解，形成的產(chǎn)物是配離子，隨溶液的pH、濃度和陰離子的性質(zhì)不同，形成配離子的組成不同。在高氯酸溶液中，主要離子為[Th(OH)]3+、[Th(OH)2]2+、[Th2(OH)2]6+、[Th4(OH)8]8+，最后產(chǎn)物為六聚物[Th6(OH)15]9+。四、 鈾及其化合物鈾是一種活潑金屬，與很多元素可以直接化合。鈾易溶于鹽酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和氫氟酸中溶解較慢。它不與堿作用。主要化合物有鈾的氧化物、硝酸鈾酰、六氟化鈾等。1.氧化物：主要氧化物有UO2(暗棕色)、U3O8(暗綠)、UO3(橙黃色)2．硝酸鈾酰(硝酸鈾氧基)：由溶液中析出的是六水合硝酸鈾酰的晶體UO2(NO3)2?6H2O,帶有黃綠色