有機(jī)波譜分析第1章 質(zhì)譜2

課次3■含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl和1Br

，

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

當(dāng)分子中含有兩種重同位素時，同位素豐度按下式計(jì)算：（a1+b1）m（a2+b2）n

第一種同位素第二種同位素

m為數(shù)目n為數(shù)目a、b為同位素豐度M+.鑒定同位素峰時應(yīng)注意離子峰失去H.或H2的干擾利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式例

設(shè)m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C數(shù)目=(9.80.8)/1.18H數(shù)目=15432128=26

不合理

分子式為C8H10OS

例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：分子離子峰：7272–58=14？

7373–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11

合理分子式

C4H11N,UN=0

CxHyNzOw

中z=1例：某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下：

m/z132(M+·)133134

相對強(qiáng)度1009.90.7

試推導(dǎo)分子式解：因[M+2]：[M+]為0.7：100，所以分子中不含Cl、Br、S、Si等A+2類元素。C原子數(shù)的最大值=[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9若分子中含C9，則其余元素的原子量總和為132-12×9=24。由N、O、H原子量推導(dǎo)出可能的分子式1.C9H242.C9H10N3.C9H8O1.不符合價鍵理論2.不符合氮規(guī)則3.合理的分子式例某質(zhì)譜圖高m/z區(qū)離子的m/z及RI如下，推導(dǎo)其分子式m/z:6162636465

RI:8.71004.8310.7835Cl4C?37Cl

C2H3Cl

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計(jì)算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合一般規(guī)律。

高分辨質(zhì)譜法

精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān)

※

試誤法精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式?！?/p>

計(jì)算機(jī)處理

碎片離子：

M+.Mi++N·

由于分子離子具有過剩的能量，其中一部分會進(jìn)一步分裂，產(chǎn)生質(zhì)量較低的碎片，稱為碎片離子。例1.亞穩(wěn)離子：質(zhì)譜中的離子峰不管強(qiáng)弱都是很尖銳的，但有時會出現(xiàn)一些弱而且很寬的峰（可能跨2-5個質(zhì)量單位其峰形有凸起，凹落或平緩等形狀，質(zhì)荷比m/z通常不是整數(shù)），這種峰就稱為亞穩(wěn)離子峰。例如：M※=（m2）2/m1

在飛行過程中產(chǎn)生。離子化室中m1→m2

正常離子。飛行過程中m1→m2+m0

亞穩(wěn)離子，部分能量被m0帶走。亞穩(wěn)離子的例子多電荷峰幾率小,不易發(fā)現(xiàn);含有雜原子的雙電荷離子化合物,有時兩價離子峰很大.例如：2異裂:

單箭頭表示一個電子轉(zhuǎn)移,雙箭頭表示雙電子轉(zhuǎn)移.

X-YX++Y-3.

半異裂:已電離的σ鍵的開裂.X+.YX++Y.表示開裂方式時要注意下列問題:1)

要把正電荷位置盡可能寫清楚:

正電荷一般都在雜原子上或在不飽和化合物的π系統(tǒng)上,這樣寫明正電荷的位置容易判斷以后的開裂方向.

2)

正電荷位置不清楚時,可以用[]﹑[]+和

+.或

+表示.

例如:

碎片離子復(fù)雜時可表示為:

離子化的雙鍵:

離子化的芳香環(huán):+.3)

和

分別表示兩個電子和一個電子的轉(zhuǎn)移。例如：4）“α開裂”和“β開裂”（及γ開裂）例如：αβγ5).離子中的電子數(shù)目和離子質(zhì)量的關(guān)系（1）.含C.H或C.H.O的離子：

電子數(shù)奇質(zhì)量為偶例如：CH3CO+。CH3m/e=58

電子數(shù)偶質(zhì)量為奇例如：CH2=CH-CH2+m/e=41（2）.含C.H.N或C.H.O.N的離子含偶數(shù)N原子時，則規(guī)律同上，即：電子數(shù)奇質(zhì)量為偶例如：CH3—N=N—CH3+.m/e=58

電子數(shù)偶質(zhì)量為奇例如：CH3—N=N—CH2+m/e=57

含奇數(shù)N原子時，與上述規(guī)律相反。即：電子數(shù)奇質(zhì)量為奇例如：CH3CH2-N+。（CH3）2m/e=73

電子數(shù)偶質(zhì)量為偶例如：C3H7CNH+

（C-N為三鍵)m/e=70

有機(jī)質(zhì)譜裂解的基本原理質(zhì)譜反應(yīng)屬單分子反應(yīng)。EI源中蒸汽壓很低，足以忽略雙分子，或其他碰撞反應(yīng)。一級分解產(chǎn)物代表了原分子中的部分結(jié)構(gòu),因而提供了分子結(jié)構(gòu)的直接信息。當(dāng)離子內(nèi)能較低時，異構(gòu)化反應(yīng)能夠和一級分解反應(yīng)相競爭異構(gòu)化后生成的二級離子產(chǎn)物可以是經(jīng)重排的碎片離子。一些能夠反映分子結(jié)構(gòu)的專一性重排反應(yīng)通常涉及到離子先直接異構(gòu)化成某種特定的結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)具有更為有利的分解途徑。一、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理

裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難McLafferty

提出“電荷自由基定位理論”

自由基有強(qiáng)烈的電子配對傾向

正電荷有吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解

均裂-單電子轉(zhuǎn)移異裂-雙電子轉(zhuǎn)移

重排-裂解時，發(fā)生一個以上化學(xué)鍵的斷裂。

二.開裂類型及開裂規(guī)律陽離子的開裂特點(diǎn)大體上分為四種：

簡單開裂：僅一個鍵發(fā)生開裂，并脫去一個自由基。

重排開裂：發(fā)生一個以上鍵的開裂，通常脫去一個中性分子，同時發(fā)生重排。（一般是H轉(zhuǎn)移）

復(fù)雜開裂：在含有脂環(huán)或芳香環(huán)的離子中發(fā)生一個以上鍵的開裂，并同時脫去中性分子和游離基。雙重重排：同時發(fā)生幾個鍵的斷裂，并有兩個H原子從脫去的碎片上移到新生的碎片離子上。按裂解引發(fā)機(jī)制的不同，可將簡單開裂分為α裂解：自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)

i裂解：電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)σ裂解：C-C鍵之間的σ鍵斷裂

α裂解：自由基中心引發(fā)的α斷裂A飽和雜原子化合物的α斷裂反應(yīng)自由基引發(fā)的ɑ斷裂反應(yīng)，動力來自自由基強(qiáng)烈的電子配對傾向。該反應(yīng)由自由基中心提供一個電子與鄰接的原子形成一個新鍵，而鄰接原子的另一個化學(xué)鍵則發(fā)生斷裂。下面分述幾種含n、π電子化合物發(fā)生ɑ斷裂反應(yīng)的情況

電負(fù)性：NSOCl

生成正離子的穩(wěn)定性:NSOCl+.RCH2YR'a+H2CYR'.+R醚:醇:胺:+酯:酮:B含不飽和雜原子化合物的α斷裂反應(yīng)通式C碳不飽和鍵化合物的α斷裂反應(yīng)烯:烯烴、芳烴的分子離子通過α斷裂形成烯丙基離子，卓鎓離子是質(zhì)譜反應(yīng)的一個重要規(guī)律，甲苯、乙苯（強(qiáng)91的離子峰）

i裂解：

這是由正電荷引發(fā)的碎裂過程，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移，由于正電荷有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力。A）奇電子離子型i裂解酮:酯:B）偶電子離子型i裂解i斷裂與α斷裂反應(yīng)1、含雜原子化合物，正電荷自由基優(yōu)先定位于雜原子上，再引發(fā)一系列裂解反應(yīng)2、羰基的i斷裂與α斷裂是相互競爭的，一般情況下α裂解反應(yīng)趨勢更大3、產(chǎn)物的電荷穩(wěn)定通常比游離基穩(wěn)定更重要4、含雜原子的化合物最易發(fā)生“均裂”為特征的α裂解，這是由于雜原子吸電子性強(qiáng)，使β更弱σ裂解當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有不飽和鍵時，發(fā)生σ裂解，它發(fā)生的是半異裂。最大的烷基優(yōu)先失去原則簡單裂解中，當(dāng)可能丟失的集團(tuán)具有類似結(jié)構(gòu)時，總是優(yōu)先丟失較大基團(tuán)而得到較小的正離子碎片

⑵氫的重排反應(yīng)McLafferty重排

麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)和條件是：只有奇電子離子(OE+.)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，它是由?dú)電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵C=O、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ；自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排長鏈酯基的雙氫重排

偶電子離子氫的重排

芳環(huán)的鄰位效應(yīng)

6.逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA)

環(huán)化取代重排消去重排烷基遷移苯基遷移烷氧基遷移氨基的遷移非氫重排反應(yīng)第四節(jié)各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜烴類化合物的質(zhì)譜醇、酚、醚

硫醇，硫醚

胺類化合物

鹵代烴

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

一、烴類化合物的質(zhì)譜烷烴-直鏈烷烴：

M+·

峰弱，可見。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等。

CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+

基峰或強(qiáng)峰。n-十六烷的質(zhì)譜圖如下m/z:197(29)183(43)169(57)155(71)141(85)127(99)113(113)烷烴-

鏈支烷烴M+·

弱或不見。

M-15(·CH3),帶側(cè)鏈CH3

M-R(·R)優(yōu)先失去大基團(tuán)，此處離子峰的RI大。

例：m/z562C40H82不見.m/z547M-15(·CH3),放大后可見.

365M-197(·C14H29),

295M-267(·C19H39),

225M-365(·C26H53),

m/z<197,出現(xiàn)一系列Δm=14的峰.n–C14H29.烷烴-

環(huán)烷烴以環(huán)己烷例:

M+·

較強(qiáng),因裂解丟失基團(tuán)需斷裂兩個鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發(fā)，經(jīng)過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉(zhuǎn)移，裂解如下:

（環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在環(huán)上。）甲基環(huán)己烷的質(zhì)譜圖如下M15M28,29M43烯烴

M+·

峰較弱，但比相應(yīng)的烷烴強(qiáng)。m/zCnH2n

α斷裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強(qiáng)峰。

γ-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或強(qiáng)峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2nm/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定。1-十二烯的質(zhì)譜圖如下：m/z:139M29126M42125M43112M56111M5798M7297M71環(huán)烯：RDA反應(yīng)芳烴

烷基苯：

M+·強(qiáng)或中等強(qiáng)度。

α斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰或強(qiáng)峰

γ-H的重排，產(chǎn)生m/z92的奇電子離子峰，進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生m/z78，52或66，40的峰

例如,正己基苯的MS如下：a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基團(tuán)又有Cγ和Hγ時，都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，例如丁酸乙酯?/p>

在丁酸乙酯C=O基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有Cγ和Hγ，故都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。Hγ與C=O基團(tuán)的氧原子空間挨的很近≈0.18mm，相當(dāng)于σ鍵的鍵長，Hγ很容易轉(zhuǎn)移過去。又例如，在4-辛酮C=O基團(tuán)的兩側(cè)都存在Cγ和Hγ，兩側(cè)鏈都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。其麥?zhǔn)现嘏藕蟮钠骐娮与x子具有雙鍵和Hγ，又可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

b.烯烴的麥?zhǔn)现嘏與.烷基苯的麥?zhǔn)现嘏牌渌嘏?/p>

除麥?zhǔn)现嘏磐?，重排的種類還很多，經(jīng)過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。自由基引發(fā)的重排：電荷引發(fā)的重排：二、重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜

1.烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征①直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1),即有質(zhì)荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來將成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。③m/z43和m/z57的峰強(qiáng)度較大。④在比CnH2n+1離子小一個質(zhì)量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的。

（2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征①分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強(qiáng)度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。④在質(zhì)譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。2.烯烴

①分子離子比烷烴強(qiáng)；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解

⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的的峰3.芳香族化合物以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：

芳烴質(zhì)譜的特征

①分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、