第五章-超聲化學

超聲化學自然界中的超聲波1895年,SirJohnI.Thornycroft和SydneyW.Barnaby發(fā)表了第一個關于空化的報告，他們發(fā)現了潛水艇螺旋槳的嚴重侵蝕,并在高速旋轉的螺旋槳上觀察到空化氣泡的形成.1923年首次將聲納用于探測潛艇1927年,AlfredL.Loomis首次報道了超聲在化學方面加快反應速率的效應.1934年,人們發(fā)現超聲可以加大電解水的速率.1938年,報道了超聲用于有機化學反應的研究.1944年,Harvery等引入了校正擴散的概念,即微氣泡的成長是由于氣泡振動過程中跨過界面非等量的傳質而引起.超聲化學的發(fā)展過程1950年,Noltingk和Neppiras對模擬空化氣泡第一次用計算機進行了計算.1964年,Flynn提出了“瞬態(tài)空化”和“穩(wěn)態(tài)空化”的概念.1980年,Neppiras首次在聲空化的綜述中使用了聲化學(sonochemistry)的術語.1982年,Milino等人用自旋捕獲和電子自旋共振譜(ESR)驗證了水超聲裂解中形成了氫自由基(H·)和羥基自由基(OH·).1986年4月8～11日,第一屆國際聲化學學術討論會在英國Warwick大學召開,標志著這門新興學科的誕生.1994年第一個學術刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.次聲波（頻率<20HZ）聲波（20HZ<頻率<20KHZ）超聲波（20KHZ<頻率<50MHZ）聲波分類聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動是指物質的質點在其平衡位置附近進行的往返運動。譬如，鼓面經敲擊后的上下振動，這種振動狀態(tài)通過空氣媒質向四面八方傳播，產生聲波?？陕劼暡l率在20－20KHz之間，當聲波的頻率低于20Hz時叫做次聲波，高于20KHz則稱為超聲波。超聲波是指振動頻率大于20KHz以上的聲波,由于其超出了人耳聽覺的上限(20KHz)，人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波。

超聲波和(可聞)聲波本質上是一致的，都是一種機械振動，通常以縱波的方式在彈性介質內傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點是超聲頻率高，波長短，在一定距離內沿直線傳播，具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超聲成像所用的頻率范圍在2-5MHz之間，常用為3-3.5MHz）。超聲波基本概念與(可聞)聲波比較，超聲波具有許多奇異特性：1、超聲波波長短，通常的障礙物尺寸要比超聲波的波長大許多倍，因此超聲波的衍射本領很差，但它在均勻介質中能夠定向直線傳播。超聲波的波長越短，這一特性就越顯著。由此導致超聲波在傳播時，方向性強，能量易于集中。2、超聲波能在各種不同介質中傳播,傳播足夠遠的距離。超聲與傳聲介質的相互作用中，易于攜帶有關傳聲介質狀態(tài)的信息（診斷或對傳聲介質產生效應）。3、超聲波是一種波動形式，它可以作為探測與負載信息的載體或媒介(如B超等用作診斷)；它又是一種能量形式，當其強度超過一定值時，它可以通過與傳播超聲波的介質發(fā)生相互作用，影響、改變以致破壞后者的狀態(tài)、性質及結構(如超聲治療)。超聲波的特點及應用

目前超聲波廣泛運用于診斷學、治療學、工程學、生物學等領域：

（一）工程學方面的應用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。

（二）生物學方面的應用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。

（三）診斷學方面的應用：A型、B型、M型、D型、雙功能及彩超等。

（四）治療學方面的應用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等

。超聲波的應用范圍超聲波是聲波大家族中的一員

功率特性——當聲波在空氣中傳播時，推動空氣中的微粒往復振動而對微粒做功（聲波功率就是表示聲波做功快慢的物理量）。在相同強度下，聲波的頻率越高，它所具有的功率就越大。由于超聲波頻率較高，所以超聲波與一般聲波相比，功率非常大?？栈饔谩敵暡ㄔ谝后w中傳播時，由于液體微粒的劇烈振動，會在液體內部產生小空洞。這些小空洞迅速脹大和閉合，導致液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，從而產生高達100MPa的壓強。同時，微粒間這種劇烈的相互作用，會使液體的溫度驟然升高，起到很好的攪拌作用，從而使兩種不相溶的液體（如水和油）發(fā)生乳化，并且加速溶質溶解，加速化學反應。超聲波與微波的區(qū)別微波是電磁波，頻率在300MHz到300KMHz的電磁波,波長在遠紅外線與無線電波之間，通常作為信息傳遞而用于雷達、通訊技術中。微波加熱的特點：1、加熱速度快：與常規(guī)加熱不同。微波加熱是使被加熱物本身成為發(fā)熱體，稱之為內部加熱方式，不需要熱傳導的過程，內外同時加熱，因此能在短時間內達到加熱效果。2、均勻加熱：常規(guī)加熱，容易產生外焦內生現象。微波加熱時，物體各部位通常都能均勻滲透電磁波，產生熱量，因此均勻性大大改善。3、節(jié)能高效：微波能只被加熱物體吸收而生熱，加熱室內的空氣與相應的容器都不會發(fā)熱，所以熱效率極高，生產環(huán)境也明顯改善。4、選擇性加熱：微波對不同性質的物料有不同的作用，這一點對干燥作業(yè)有利。譬如，水分子對微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收的微波功率多于含水量較低的部位,這就是選擇加熱的特點。烘干木材、紙張等產品時，利用這一特點可以做到均勻加熱和均勻干燥。微波的特性利用超聲波所創(chuàng)造出的特殊環(huán)境：激發(fā)或促進各種類型化學反應加快化學反應速度誘發(fā)普通條件不能發(fā)生的化學反應改變某些化學反應的方向，由此產生一些令人意想不到的反應效果和奇跡

由于超聲化學具有獨特的反應特性，目前受到廣泛關注，是合成化學等極為重要且十分活躍的研究領域之一。目前已廣泛應用于化學中的每一個領域.

如:有機合成化學、納米材料制備、生物化學、分析化學、高分子化學、高分子材料、表面加工、生物技術及環(huán)境保護等方面。超聲化學的特點

超聲波在傳播過程中與媒質相互作用，相位和幅度發(fā)生變化，可以使媒質的狀態(tài)、組成、結構、功能和性質等發(fā)生變化。這類變化稱之為超聲效應。超聲波與媒質的相互作用可分為熱機制、機械力學機制和空化機制。在由超聲波促進的化學反應體系中，以上的幾種機制，或單獨或協同的對反應起著催化作用:(1)熱機制：超聲波在媒質中傳播時，其振動能量不斷被媒質吸收轉變?yōu)闊崃慷姑劫|溫度升高。這種使媒質溫度升高的效應稱為超聲的熱機制。(2)機械力學機制：當頻率較低，吸收系數較小，超聲的作用時間很短時，超聲效應的產生并不伴隨有明顯的熱效應。這時，超聲效應可歸結為機械力學機制，即超聲效應來源于表征聲場力學量的貢獻。

作為一種機械能量的傳播形式，可通過波動過程中的力學量如原點位移、振動速度、加速度及聲壓等參數表述超聲效應。

超聲效應

超聲波是一種高頻機械波，具有能量集中、穿透力強等特點。它由一系列疏密相間的縱波構成，并通過液體介質向四周傳播。當聲能足夠高時，在疏松的半周期內，液相分子間的吸引力被打破，形成空化核?？栈说膲勖s為0.1μs，它在爆炸的瞬間可以產生大約4000—6000K和100MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產生速度約110m/s具有強烈沖擊力的微射流——超聲空化。超聲波化學反應主要源于聲空化機制，空化機制是聲化學反應的主動力。這些條件足以使有機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒(aqueouscombustion)、高溫分解(pyrolysis)或自由基反應等。(3)空化機制：超聲波聲化學效應的主要機制之一是聲空化(包括氣泡的形成、生長和崩裂等過程)。其現象包括兩個方面，即強超聲在液體中產生氣泡、氣泡在強超聲作用下進行特殊運動。

液體聲空化的過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程。這就為在一般條件下不可能或難以實現的化學反應提供了一種非常特殊的物理環(huán)境。超聲空化伴隨的物理效應(1)機械效應(2)熱效應(3)光效應(4)活化效應體系中的沖擊波、沖擊流和微射流體系中的高溫、高壓和整體的升溫聲致發(fā)光產生自由基一般認為，聲化學反應過程可能發(fā)生在三個不同的區(qū)域中：(1)流體空化泡中；(2)在空化泡與液體的氣/汽-液界面上；(3)發(fā)生在空化沖擊波傳播的流體里。在三個區(qū)域中，如果反應發(fā)生在流體空化泡中，空化泡中的溫度取決于溶劑的蒸汽壓。以水為例，空化泡中最高溫度可以達到約4000K，當空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷卻溫度下，產生的納米粒子是無定形的。如果反應發(fā)生在空化泡與液體的氣/汽-液界面上，破裂的空化泡產生的溫度可以達到19000K，從而生成晶形納米粒子。經Suslick等人的研究和測試，清楚地證明了熱點(Hotspot)理論：聲空化引起的高溫及溫度梯度，是局限于以空化泡為中心的很有限的范圍之內的(<300nm)，其周圍廣大的液體溫度幾乎不變。超聲波的化學作用不是直接與物質作用，而是主要通過液體的聲空化(Cavitation)來完成的。附著在固體雜質、微塵、容器表面上及細縫中的微氣泡或因結構不均勻造成液體內抗張強度減弱的微小區(qū)域中析出的溶解氣體等都可以構成這種微小的泡核?？栈荼罎r，極短的時間內在空化泡周圍的極小空間內，將產生瞬間的高溫(~5000K)和高壓(~1800atm)及超過1010K/s的冷卻速度，并伴隨強烈的沖擊波和(或)時速達400km的射流及放電發(fā)光作用。

所謂聲空化是指液體中微小泡核的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰，及其引發(fā)的物理、化學變化?？栈?/p>

液體的聲空化過程是指超聲波在一定的頻率與強度作用于液相反應系統(tǒng)時，液體分子承受交替的壓縮、擴張循環(huán)，在擴張過程中，液體的密度降低到足以使液體介質中“撕裂”出大量瞬間生成又瞬間崩潰的微小空化泡，從而將聲場的能量集中起來。在壓縮過程中，已存在的空化泡被大大壓縮、崩潰。伴隨空化泡的崩潰過程，能量在極小的空間內釋放出來，產生瞬時的局部高溫和高壓?？栈瘹馀?/p>

空化氣泡由空化氣體、水蒸汽及易揮發(fā)的溶質蒸氣組成，處于空化時的極端狀態(tài)。當空化氣體為O:時，在空化氣泡崩潰的極短時間內，氣泡內的水蒸汽和O:可發(fā)生下列熱分解反應，產生具有很強氧化能的·OH、·H等自由基及H2O2，這些物質可進一步擴散到氣泡外，從而可在空化氣泡、空化氣泡表面層和液相主體這三個區(qū)域內使常規(guī)條件下難以降解的有機污染物發(fā)生氧化降解。一般而言，在一定頻率和強度的超聲連續(xù)作用下，超聲空化不斷發(fā)生，這些氧化劑在溶液中的濃度保持相對的穩(wěn)定。易揮發(fā)物質也會在空化氣泡內發(fā)生類似燃燒的熱分解反應。

超聲波在介質中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時，超聲波對介質分子擠壓，改變了介質原來的密度，使其增大；而在負壓相位時，使介質分子稀疏，進一步離散，介質的密度減少。當用足夠大振幅的超聲波來作用于液體介質時，在負壓區(qū)內介質分子間的平均距離會超過使液體介質保持不變的臨界分子距離，液體介質就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡進一步長大成為空化氣泡。氣泡的產生

氣泡的去向

這些氣泡一方面可以重新溶解于液體介質之中，也可能上浮并消失；另一方面隨著聲場的變化而繼續(xù)長大，直到負壓達到最大值，在緊接著的壓縮過程中這些空化氣泡被壓縮，其體形縮小，有的甚至完全消失，當脫出共振相位時，空化氣泡就不再穩(wěn)定了，這時空化氣泡內的壓強已不能撐其自身大小，即開始潰陷或消失。氣泡消失過程中的能量和反應

空化氣泡在十分迅速的潰陷過程中瞬間產生幾千K的高溫、幾千個大氣壓的高壓和巨大的沖擊波，對于空化氣泡潰陷，通過計算可知，該潰陷過程只發(fā)生在幾百納秒到幾微秒之間，所以，空化泡液壁潰陷過程中的巨大動能將在瞬間轉化為空化泡內氣態(tài)物質(內含物)的熱能。由于熱能在瞬間難以消散，就將內含物加熱至極高的溫度。空化氣泡表面層

它是圍繞氣相的一層很薄的超熱液相層，其處于于空化時的中間條件，存在著高濃度·OH，據估·OH濃度可達4x103mol/L，極性、難揮發(fā)溶質一般在該區(qū)域內被·OH等自由基氧化得以降解，最終為無毒的小分子化合物。由于溫度梯度的原因，空化氣泡表面層的溫度與壓力超過水的臨界溫度647K和臨界壓力221Pa，從而使該區(qū)域內的水呈超臨界狀態(tài)。超臨界水(Supercriticalwater)具有低介電常數(常溫常壓下同極性有機溶劑相似)、高擴散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應介質，有利于大多數化學反應速率的增加。液相主體

液相主體基本處于環(huán)境條件。而在前兩個區(qū)域中未被消耗掉的少量自由基·OH、·H等會在該區(qū)域內繼續(xù)與溶質進行反應，但通常反應量很少。一般而言，超聲降解水體中化學污染物主要發(fā)生在空化氣泡及其表面層這兩個區(qū)域。降解途徑可為直接熱分解、·OH等的氧化和超臨界水氧化這三種途徑之一或聯合。污染物的降解途徑與其本身的物化性質有關。超聲化學反應裝置超聲作用瞬間能產生的溫度可達到太陽表面的溫度，而壓力則可達到太平洋最深處洋底的壓力。某些情況下超聲能使化學反應速度成百萬倍地增加。titaniumrod

Piezoelectricceramics

利用功率超聲的空化現象加速和控制化學反應，提高反應速率和引發(fā)新的化學反應的現象，稱超聲化學。超聲化學基本定義壓電效應：某些電介質在沿一定方向上受到外力的作用而變形時，其內部會產生極化現象，同時在它的兩個相對表面上出現正負相反的電荷。當外力去掉后，它又會恢復到不帶電的狀態(tài)，這種現象稱為正壓電效應。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。相反，當在電介質的極化方向上施加電場，這些電介質也會發(fā)生變形，電場去掉后，電介質的變形隨之消失，這種現象稱為逆壓電效應，或稱為電致伸縮現象基于壓電陶瓷制作超聲換能器如BaTiO3陶瓷等

超聲波在介質中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質分子擠壓,增大了液體介質原來的密度;而在負壓相位時,介質的密度則減小。空化氣泡形成及其在聲場中的變化過程超聲化學的理論基礎

當用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質時,在負壓區(qū)內介質分子間的平均距離會超過使液體介質保持不變的臨界分子距離,液體介質就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進一步長大成為空化氣泡。

在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體積縮小,有的甚至完全消失。當脫出共振相位時,空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時空化氣泡內的壓強已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用,或孔蝕作用。

由于空化作用所引起的反應條件的變化，導致了化學反應的熱力學變化，使化學反應的速度和產率得以提高?？栈饔贸暰哂屑铀倩瘜W反應、降低反應條件、縮短反應誘導時間，并能進行某些傳統(tǒng)方法難以進行的化學反應等特點。它是聲能量與物質間的一種獨特相互作用瞬間空化現象——超聲化學的起源空化現象圖示空化氣泡坍塌產生液體微射流

研究證明：超聲輻照水溶液過程中產生超臨界水。這種狀態(tài)下，水的介電常數類似于常溫常壓下的極性有機物的介電常數。超臨界水能與非極性物質，

如烴類等有機物完全互溶，也能與空氣、氧、二氧化碳和氮氣等氣體完全互溶。

超臨界水的這些特殊性質使其成為一種理想的反應介質，

有利于大多數化學反應速率的增加。亦有文獻認為，

瞬態(tài)超臨界水的形成是加速化學反應的重要因素之一。

瞬間空化現象—可產生微環(huán)境極端反應條件

氣體和微粒的影晌氣體和微粒的存在有益于空化的發(fā)生（降低空化閾值）粘度的影響

粘度越大，越不宜產生空化（增加聲空壓和空化閾值）頻率的影響

頻率越高，空化越難以實現

溫度的影響

溫度越高，越容易空化影響空化的因素一種是聲致發(fā)熱導致化學反應發(fā)生（熱學理論）另一種是聲電效應致促使化學反應進行（電學理論）

目前，前者與實驗結果比較一致，后者存在許多矛盾和沖突。在聲場作用下，溶液中產生空化氣泡。空化氣泡在聲波作用下壓縮而產生熱量，尤其是空化氣泡潰陷時產生數千度的高溫，因潰陷速度極快，熱量傳遞速度與之相比要慢的多，致使氣泡的潰陷和蒸汽的壓縮在氣泡的體積內幾乎是絕熱進行。在此狀態(tài)下，溶液中形成一個瞬時的定域熱點，在這個區(qū)域存在的熱量，使溶液中的物質加熱，有的分子被熱解而生成原子或原子團，這些原子團則進一步斷裂和產生重排，發(fā)生化學反應。對超聲化學作用機制的兩種不同解釋：超聲化學熱力學基礎

研究發(fā)現，水溶液中進行的聲化學反應的速率都有不同程度的提高。對此，Folger和Barnes將其歸結為與氣泡相關的高溫效應。Couppics等人則認為是聲場導致反應物分子運動加劇所致。按照絕對速度理論，反應頻率因素與分子的振動運動有關，因此在空化作用大的區(qū)域，壓力梯度加快了反應分子的振動使反應速度提高。超聲化學反應速度的提高，是超聲空化作用的結果?？栈瘹馀莸倪\動和潰陷，使體系內的各個部分（氣泡內處的溶液）則產生了熱力與流體力學的重新分布（其受以下因素制約）。超聲波本身的強度、頻率、振蕩聲幅及波型決定了空化氣泡的形成，形變和潰陷的過程和結果，是聲化反應的原動力。（外因）反應體系的溶劑、溶于體系中的氣體和反應物本身的物理性質和化學性質是聲化學反應速度提高的內在因素。其對空化氣泡潰陷前后的氣相、液相及氣液界面產生的物理、化學變化起決定作用，不同的聲化條件推動了空化的產生，但不同反應體系的物質決定了空化效應的結果。超聲化學動力學基礎水相中的超聲化學

有機鹵化物，例如CH2Cl2，CHCl3及CCl4在水介質中，在超聲作用下使碳-氯鍵斷裂生成自由基的難易程度及自由基的穩(wěn)定性順序，與這些化合物的光解結果相同。

超聲化學的早期工作大多在水相中進行。超聲可使水相中產生過氧化氫和氫氣，有些溶質在超聲作用下的氧化與它在輻照下的初級化學作用相似，證明在超聲作用下，水分解成為氫氧自由基和氫原子。有趣的是，甲烷和乙烷的飽和水溶液在超聲作用下，可以檢測到甲醛和乙酸的存在，不過產率很低。超聲化學的應用

水是生命體系中無所不在的介質，這可能是水相聲化學發(fā)展遠遠超前于非水液相聲化學的重要原因。對像蛋白質、酶等生物分子的聲化學研究表明，聲致氧化還原作用是導致形成很多簡單產物的主要機制。

對嘧啶、嘌呤、吡咯及卟啉等分子進行超聲處理后，可明顯地觀察到其紫外-可見吸收光譜的變化，說明產生了聲化學效應。雖然尚缺乏定量的研究結果，但已可肯定高能超聲將對生物體系產生有害的作用。

用超聲作用于溶有苯的水溶液，可以檢測到苯酚、苯二酚、乙炔、二乙炔的存在。特別值得提到的是還可檢測到含氮有機物的生成，亦即在上述水相體系中，超聲場對溶于水中的氮氣起了固氮的作用。此外，超聲還可以使公認的致癌物苯并芘變成無害的其他物質。并已證實，碳水化合物、多羥基化合物、脂肪酸和生物堿在超聲作用下，都可形成用紫外-可見吸收光譜能檢測出來的產物。

非水液相中的聲化學

雖然水相中的聲化學研究較早。但有機反應，特別是在非水溶液中的聲化學研究卻起步較晚。目前工作主要集中在：（1）均相合成反應；（2）金屬表面上的有機反應；（3）相轉移反應；（4）固液兩相界面反應等幾個方面。雖然有關的工作報道不少，但深入到反應機制的研究并不多見。因此，這一領域無論是在實驗條件的探索和機理的研究方面，仍有許多工作尚待深入和突破。

由于人們對過渡金屬的羰基化物體系的熱化學與光化學都研究得較充分，所以有人首先選用這類體系進行聲化學研究。

Suslick首先選擇Fe(CO)5(五羰基鐵)為對象，在超聲或在堿性溶液中，都可以得到Fe3(CO)12與微細鐵粉。

在超聲作用下的可能過程如下：

①Fe(CO)5→Fe(CO)5-n+nCO②Fe(CO)3+Fe(CO)5→Fe2(CO)8③Fe2(CO)8+Fe(CO)5→Fe3(CO)12

+CO④Fe(CO)5→Fe+5CO

在堿性溶液中的熱反應已知為：

Fe(CO)5+2OH-→[HFe(CO)4]-+HCO3-3HFe(CO)4-+3MnO2→Fe3(CO)12

+3OH-+3MnO

在有機堿水溶液中的熱反應則為：

3Fe(CO)5+NR3+2H2O→[R3NH][HFe3(CO)11]+2CO2+2CO+H2加酸后：12[R3NH][HFe3(CO)11]+18HCl→11Fe3(CO)12

+15H2

+3FeCl2+12R3N·HCl雖有部分產物相同，但三種反應迥然不同,說明聲化學反應有其自己的特點均相反應

從超聲對金屬表面的氣蝕現象和潔凈作用，很容易理解超聲對金屬表面上發(fā)生的化學反應的促進作用。譬如：由于超聲能有效的除去金屬鎂表面上的水與醇，所以加超聲后，格氏反應的引發(fā)期可從6—7min縮短到0.2min。超聲對金屬有機試劑用于有機合成時也有很好效果。但是在這類反應體系中使用超聲時，對溶劑的選擇非?？量蹋缛軇┑膿]發(fā)性、表面張力和粘度對反應的成敗往往起重要的作用。

金屬表面上的非均相反應

過去近20年里，兩相化學反應體系在使用相轉移催化劑（PTC）方面獲得了很大的成功。從超聲所能產生的微?；?、乳化與固體粉化等效應不難想到，它對相轉移反應應當可以產生明顯的效果。相轉移反應1。本身在一定條件下可以發(fā)生的反應，但通過超聲作用能加快反應速度，縮短反應時間，提高反應效率，甚至改變反應路徑。如：酯的水解等。2。沒有超聲波作用于化學反應，則反應不能進行。如芳香族化合物水溶液進行聲輻射制備羥基芳香族化合物等超聲反應類型：有機超聲反應

加成反應Simmons-Smith反應——環(huán)丙烷化反應

用鋰或碘活化，但反應放熱難以控制。

1982年，Repic引入超聲波，避免活化過程，解決了放熱問題，縮短了反應時間，提高了產率超聲反應產率為91％，而通常僅為51％

三甲基硅氧基環(huán)丙烷類化合物是有機合成的重要中間體，通常由Simmons-Smith反應制備。該反應的關鍵是有機合成中間產物ICH2ZnI的活化。

三甲基硅氧基環(huán)丙烷類的加成

孫海洲等采用超聲反應，以CuCl催化活化鋅，在溫和條件下以56％～78％的產率合成了若干種三甲基硅氧基環(huán)丙烷類化合物化合物。與其它鋅粉活化方法相比，超聲方法具有反應速度快，

無須使用預先活化的鋅粉和引發(fā)劑等優(yōu)點。(FERNANDES,V.S.;BARBOZA*,J.C.S.;SERRA,A.A.;Synth.Commun.37(2007)9,1433-1436。環(huán)氧化物合成鄰碘代醇超聲作用，室溫反應，產率高硅氫化（hydrosilation）反應反應起始物的硅烷大多為三氯硅烷，二氯硅烷，三乙氧基硅烷，烯烴則為末端烯烴最初的Pt催化硅氫化反應實例是由Wagner和Strother報道,其加成反應條件須在100-300C的高溫和

45-115psi(Poundspersquareinch，1標準大氣壓(atm）=14.696磅/平方英寸(psi)）的高壓下完成.

絕大多數情況下，這類反應的不利因素是苛刻的反應條件以及催化劑不宜重復使用和回收。均相催化劑包括Pt，Rh,或Ru催化劑。能否克服這些缺陷，是硅氫化反應面臨的困境。

Wagner及其研究人員證實，異相Pt催化劑能加速很多種類的硅氫化反應，為這類重要單體的合成提供了一個非常有用的設計路線和合成路線?；诔暡芗铀俸芏喾N類的化學反應，尤其對那些涉及金屬參與的催化反應。研究發(fā)現，超聲波能加速Pt對三鍵或雙鍵的硅氫化反應。實驗結果表明，在超聲作用下，功能化和非功能化的硅烷均能通過Pt/C催化其與端烯的加成，而且溫度低、產率高。通過蒸餾而不是通過過濾對產物純化,催化劑可以反復循環(huán)使用多次，并可進行大量合成。水解反應

超聲波促進酯水解，是研究較早的有機反應。如：下面的酯水解反應傳統(tǒng)方法回流1.5小時，產率15％。超聲波反應1小時，產率94％。

工業(yè)上一些重要物質，如甘油酯、菜油和羊毛酯額皂化反應都能被超聲波顯著加速，這些多相反應可在低溫完成，避免高溫皂化反應中出現的變色。

超聲波已成為許多有機金屬化合物的常規(guī)合成技術。

如對于格氏試劑的制備，超聲波輻射下，無需干燥的乙醚，制備時間也大大縮短，此外超聲波還能用于有機Zn,Al,Sn等化合物的制備。有機（準）金屬化合物合成

在碘引發(fā)下，用超聲輻射碘甲烷和鋁粉的化合物，先生成倍半甲基鋁，再與三乙基鋁作用生成三甲基鋁。反應在室溫下能順利進行，中間物不必分離，反應時間較經典時間大為縮短，而收率能達到86％以上。金屬鋁化合物的合成

超聲作用原位產生的Pd（0）納米顆粒在超聲作用下能在環(huán)境溫度有效催化溶液狀態(tài)的Heck反應，并通過反應條件控制，表現區(qū)域選擇性。如在多點位反應物中，低溫得到對位單取代產物。而在較高溫度下，則能發(fā)生多取代反應得到相應產物。Pd(0)CatalyzedC-CcouplingReactions超聲照射下以Pd（0）納米顆粒在水溶液中進行Heck反應的催化性能和區(qū)域選擇性研究超聲作用下利用Pd(0)納米顆粒催化Sonogashira偶聯反應的研究KumarV.Srinivasanetal,J.Org.Chem.2005,70,4869Copper-andLigand-FreeSonogashiraReaction催化劑循環(huán)使用效率環(huán)境溫度下通過超聲作用使Sonogashira反應能在短時間內完成并表現出高的化學選擇性，而且反應在室溫離子液體中進行無需膦配體和亞銅助催化劑。超聲條件下能生成穩(wěn)定的晶狀Pd(0)納米粒子，具有高的催化活性，能有效促進和提高催化反應效率，并能多次重復使用，且催化活性并未有明顯降低。超聲化學：一種提高糖類化合物合成效率的強有力方法Sonochemistry:APowerfulWayofEnhancingtheEfficiencyofCarbohydrateSynthesis

糖衍生物合成均相超聲化學反應：超聲輻射下的1，2-二氯乙烯的異構化研究溴代烷烴均裂溴原子加成雙鍵形成自由基，碳碳單鍵自由旋轉形成雙鍵異構超聲化學法用于合成介孔材料的工作始于2000年，Tang等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水為原料，按物質的量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯:水=1:0.33:1.86:450，成功地在超聲條件下制備了MCM-41介孔材料。介孔材料的聲化學合成Prouzet等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)為表面活性劑、TEOS(Si(OC2H5)4)和NaF為原料和礦化劑(各種物質的摩爾比率為：表面活性劑:TEOS:NaF:水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性條件下采用聲化學技術合成了中空的球形MSU-X型硅基介孔材料。并研究了不同的超聲功率對終產物的影響。

在非硅基介孔材料的聲化學合成方面也有文獻報導。已合成的材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。Yu等通過超聲誘導凝聚法快速合成了具有高光學催化活性的、孔徑分布狹窄的介孔TiO2。研究顯示，超聲作用有利于增加孔壁厚度，從而導致材料具有高的熱穩(wěn)定性。如：Wang等采用聲化學路線，以長鏈有機胺為結構指導試劑，合成了具有蛀洞框架結構的球形介孔TiO2粒子，其燒結前的粒徑為50-200nm，經450C燒結后出現晶態(tài)邊界。合適的硫源、硒源，如硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、硫醇或者包含C=S、C=Se鍵的化合物，結合金屬離子，生成相應的金屬硫化合物和硒化物。這類反應可以簡單概括如下：H2O))))))H·+·OHRS+2H·R·+H2S(RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn++nH2SM2Sn+2nH+金屬硫族納米材料的聲化學合成水溶液中金屬硫族納米材料的超聲制備超聲波提取設備超聲波提取設備主要由提取槽、超聲波發(fā)生器和電源等部分組成。超聲波發(fā)生器是關鍵部件，作用是將電能轉化成機械能，又稱換能器。磁力換能器壓電換能器換能器右圖是國產HF型超聲波提取設備的外形圖，有多種型號：HF-2.5B型適用于實驗室中小試研究HF-50B型適用于中試研究HF-500B型適用于工業(yè)規(guī)模的提取實驗室用超聲波中藥提取機HSCT-Z中式中草藥超聲波提取機多用途恒溫超聲波提取機超聲波提取工藝路程圖超聲波提取技術UltrasonicExtractionTechnology

是將超聲波產生的空化、振動、粉碎、攪拌等綜合效應應用到天然產物成分提取工藝中，通過破壞細胞壁，增加溶劑穿透力，從而提高提取率和縮短提取時間，達到高效、快速提取細胞內容物的技術。超聲波提取空化作用機理空化現象可造成植物細胞壁及整個生物體瞬間破裂，使溶液能滲透到藥材的細胞中，從而加速藥材中的有效成分溶解于溶劑。超聲波破碎過程是一個物理過程,浸提過程中無化學反應發(fā)生。超聲波的振動作用提高了破碎速度,縮短了破碎時間,促進了化學成分向溶劑中溶解。用超聲波提取化學成分可大大地縮短提取時間,提高提出率,得到的化學成分結構和性質也不會改變。超聲波提取機械作用機理超聲波在媒質中傳播可使媒質質點在其傳播空間內進入振動狀態(tài)，強化溶質擴散、傳質。超聲波的機械作用主要是輻射壓強和超聲壓強引起的。其一是簡單的騷動效應,其二是在溶劑和懸浮體之間出現摩擦。騷動可使蛋白質變性,細胞組織變形。而超聲壓使溶劑分子的速度遠遠大于懸浮體的速度,從而在他們之間產生摩擦,這力量足以斷開兩碳原子之健,使生物分子解體,使細胞壁上的有效成分溶解于溶劑中。超聲波提取條件的選擇1、參數的選擇主要考慮超聲波的頻率、強度和時間。不同的植物成分所需的參數不同。有些植物在超聲波頻率越低，有效成分提取率越高。例如用不同頻率超聲波從黃芩根中提取黃芩甙，20kHz時提取率最高。而又有某些植物超聲提取使用的頻率越高,有效成分提取率卻越高。例如用頻率20kHz、800kHz、1000kHz超聲處理穿山龍,1000kHz條件下薯蕷皂甙的提取率最高。超聲提取時間對天然產物提取率和對其有效成分有影響：①一些有效成分提取率,隨超聲作用時間增加而增大;②提取率隨超聲時間的增加逐漸增高,一定時間后,超聲時間再延長,提取率增加緩慢;③提取率隨超聲作用時間增加,在某一時刻達到一個極限值后,提取率反而減小。2、溶劑的選擇結合有效成分的理化性質進行篩選。例如在提取皂甙、多糖類成分,可利用它們的水溶性特性選擇水作提取溶劑;需要用一定溶劑將藥材浸漬一段時間,再進行超聲處理,這樣可以增加有效成分在溶劑中的溶解度,提高提取率。溶劑的濃度也是影響提取率的關鍵。3、對酶的特殊性選擇低強度的超聲波可以提高酶的活性,促進酶的催化反應。Stephen等研究超聲水浴作用下,α-淀粉酶和糖化酶對淀粉和糖原水解活性的變化情況時,發(fā)現超聲使酶的催化活性速率和轉化酶對蔗糖水解活性顯著升高。利用超聲波對酶的雙向作用,解決由酶引起的種種問題,有待于今后進一步的研究。三、超聲波提取的優(yōu)點超聲波提取技術廣泛用于醫(yī)藥、食品、油脂、化工等各個領域，與傳統(tǒng)的提取技術相比，它具有眾多優(yōu)點：①超聲波提取技術能增加所提取成分的產率，縮短提取時間，可大大提高產品收率及資源利用率、縮短生產周期、節(jié)省原料、提高經濟效益。且提取物中有效成分含量高，有利于進一步的分離。②無需加熱，避免了因加熱時間過長對物料中熱敏性強的成分造成破壞，而影響所提成分的質量。③不改變所提取成分的化學結構，能保證有效成分及產品質量的穩(wěn)定性，提高產品品質。④操作方便、提取完全，能充分利用中藥資源。節(jié)約資源，環(huán)保。⑤工藝流程簡單。1.超聲與臭氧法聯用2.超聲與紫外光聯合用3.超聲與吸附聯用技術4.超聲與磁化學聯用技術5.超聲與生物聯用技術6.超聲與紫外光催化氧化法7.超聲電解法8.超聲H2O2催化氧化法1.超聲與臭氧聯用法

在超聲各種水處理法組合的工藝中，超聲與臭氧法是研究最多及最早的方法之一。超聲強化臭氧氧化作用主要表現在兩個方面：①促進臭氧的分解；在超聲波作用下，臭氧分解產生具有更多更高活性的自由基如·OH等；②傳質速率常數的增大；超聲一方面可將臭氧氣泡轉變?yōu)椤拔馀荨?，提高臭氧與水的接觸面積，即增大表面積。另一方面，通過增加水的混合程度和紊動強度，降低液膜厚度，減少阻力，增大傳質系數，從而提高臭氧的傳質速率。2.超聲與紫外光聯用

超聲與紫外光聯合技術對水中常見有機污染物有較好的處理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解產物為CO2、H2O、Cl+或易被生物降解的短鏈脂肪酸，經聯合技術工藝處理30min后，濃度為100.4mg/L的三氯甲烷溶液降解率達98%，12.1mg/L的四氯化碳溶液已不能檢測出其成分，40min苯酚的降解率達99%。