第六章-溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)8-20121213

上節(jié)課主要內(nèi)容:過量函數(shù)過量自由焓（Gibbs自由能）與活度系數(shù)之間的關(guān)系有了過量自由焓的表達(dá)式，就可以計(jì)算出活度系數(shù)非常重要2

§6.8活度系數(shù)模型與T,P,x有關(guān),來自理論、半理論、經(jīng)驗(yàn)活度系數(shù)模型對應(yīng)溶液理論前期純經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃笃谌芤豪碚摪l(fā)展，較為嚴(yán)格的活度系數(shù)模型被提出4非理想溶液正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?51.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。只適合較簡單的系統(tǒng)，對于由分子大小相差甚遠(yuǎn)所構(gòu)成的溶液不適用，如聚合物溶液。正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。62.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的?！?.8.1Margules方程與Redlich-Kister展開式1895

年，Margules，將摩爾過量Gibbs自由能表達(dá)為組成的冪級數(shù)，二元溶液：當(dāng)截取至第二項(xiàng)時(shí)組分1和組分2的活度系數(shù)為：問題：兩式的對稱性不好，不方便使用。Redlich和Kister的改進(jìn)式：A，B，C，D……溫度有關(guān)的參數(shù)與Margules實(shí)質(zhì)上等價(jià)過量自由焓隨組成的變化情況如下經(jīng)驗(yàn)參數(shù)A,B確定：無限稀釋溶液的活度系數(shù)確定

三下標(biāo)Margules方程，最常用截取到第一項(xiàng)時(shí)為兩下標(biāo)或兩尾標(biāo)Margules方程（two-suffixMargulesequation）：A=-0.829B=-0.691負(fù)偏差A(yù)=0.702B=0.518正偏差A(yù)=0.72B=1.80550℃活度系數(shù)數(shù)據(jù)丙酮-氯仿則屬負(fù)偏差系統(tǒng)丙酮-甲醇屬強(qiáng)的正偏差系統(tǒng)氯仿-甲醇系統(tǒng)，在氯仿高濃區(qū)具有很大的正偏差，而在甲醇高濃區(qū)則表現(xiàn)出一種很少有的情況——活度系數(shù)通過一最高點(diǎn)。

Margules方程

最主要的優(yōu)點(diǎn)：參數(shù)少

缺點(diǎn)：各參數(shù)缺乏明確的物理意義很難應(yīng)用于多元系活度系數(shù)模型MargulesRedlich和Kister的改進(jìn)式：vanLaar溶液理論假定：（1）假定各組分作隨機(jī)混合，而且沒有因混合而發(fā)生體積變化，此時(shí)摩爾過量熵和摩爾過量體積均等于零；（2）假定流體的性質(zhì)可由vanderWaals狀態(tài)方程給出；（3）假定在遠(yuǎn)低于臨界溫度時(shí)，液體的摩爾體積可近似地用vanderWaals方程中的體積參數(shù)b來代替?！?.8.2vanLaar模型由假設(shè)2當(dāng)采用以下的混合規(guī)則時(shí)可以算出式2－112由假設(shè)1由假設(shè)3對二元溶液令整理后化為總的Gibbs自由能，方程兩邊同乘以摩爾數(shù)后，對ni求偏導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的活度系數(shù)表達(dá)式為：vanLaar方程有兩個(gè)特點(diǎn)：一是活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比，這是由于假設(shè)過量熵和過量體積為零所決定的。另一個(gè)則是兩個(gè)組分的活度系數(shù)不小于1原因其預(yù)測結(jié)果對Raoult定律總是呈正偏差vanLaar方程可很好地描述分子大小相差較多的苯(1)-異辛烷（2）體系的活度系數(shù)數(shù)據(jù)此時(shí)溶液的vanLaar常數(shù)的物理意義非常模糊用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合兩個(gè)參數(shù)，意義不同于原來vanLaar理論Wilson引入局部組成(LocalComposition)概念對二元系Xij表示中心分子j周圍i分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)§6.8.5基于局部組成概念的活度系數(shù)模型1.局部組成的概念2315個(gè)組分1（紅球）和15個(gè)組分2（藍(lán)球）混合—組分1—組分2宏觀微觀24X11+X21=1X12+X22=125局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍。若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子