活性氧化鋁飲水除氟新工藝的工程化

活性氧化鋁飲水除氟新工藝的工程化研究摘要：研究了活性氧化鋁飲水除氟技術(shù)，并將其與密實(shí)移動(dòng)床吸附裝置相結(jié)合。結(jié)果表明，活性氧化鋁—密實(shí)移動(dòng)床飲水除氟技術(shù)有如下優(yōu)點(diǎn)：吸附容量較高、處理水量大、可連續(xù)運(yùn)行、產(chǎn)水的氟含量合適（0.5～1.0mg/L）、設(shè)備尺寸較小。確定了載氟氧化鋁用少量NaOH溶液處理后水淋洗的工藝，并對(duì)其中部分高濃度含氟、鋁廢水，制定了石灰沉淀—硫酸調(diào)整最終廢水pH值的處理工藝，確保了除氟工程的環(huán)保要求。本研究為活性氧化鋁飲水除氟工程化奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)還可以提供按水處理量所采用的固定床裝置或密實(shí)移動(dòng)床吸附塔及相應(yīng)專用的再生塔的結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵字：飲水除氟活性氧化鋁密實(shí)移動(dòng)床NaOH液-水解吸高濃度氟鋁廢水處理氟是動(dòng)物與人體所必需的微量元素之一。成人每天正常攝取量以2～3mg為宜，過(guò)多或過(guò)少都會(huì)帶來(lái)疾病。我國(guó)是世界上因飲水中氟含量偏高而導(dǎo)致飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴(yán)重的國(guó)家之一[1]。因此，國(guó)家投入了大量的人力和物力用于改水降氟，以控制飲水中適宜的氟含量。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氟離子最高允許濃度為1.0mg/L?；钚匝趸X（γ-Al2O3）用于飲水除氟在國(guó)外已是相當(dāng)成熟與普遍的方法；在國(guó)內(nèi)的15種理化除氟方法中，該法應(yīng)用也最為廣泛，且比較成功。該法的優(yōu)點(diǎn)是：吸附容量較高，強(qiáng)度好，耐磨，使用壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定，除氟后的水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。其不足之處是：在原水不調(diào)pH值、活性氧化鋁粒度較粗（Φ2～3mm）、連續(xù)運(yùn)行4～6h后出現(xiàn)“疲勞”現(xiàn)象；以往采用硫酸鋁作再生劑時(shí)，鋁離子又有一定的環(huán)保問(wèn)題，而且初濾水水質(zhì)差，活性氧化鋁還有可能發(fā)生板結(jié)。G.Singh等報(bào)道了以活性氧化鋁作為吸附劑，以NaOH溶液作為解吸劑，從飲水中除氟的反應(yīng)機(jī)理[2]：γ-Al2O3除氟劑在水中可能發(fā)生的作用Al2O3＋H2O—>Al2O3·HOH酸活化過(guò)程2Al2O3·HOH＋H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋2H2O在酸性溶液中的離子交換除氟過(guò)程Al2O3·H+＋NaF—>Al2O3·HF＋Na+載氟氧化鋁的堿解吸過(guò)程Al2O3·HF＋2NaOH—>Al2O3·NaOH＋NaF＋H2O酸中和活化過(guò)程2Al2O3·NaOH＋2H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋Na2SO4+2H2O我院試驗(yàn)了類似于上述的活性氧化鋁除氟新工藝[3]。在此基礎(chǔ)上，又用目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的性能更好的活性氧化鋁進(jìn)行了飲水除氟的工程化研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原水配制及除氟用活性氧化鋁活性氧化鋁吸附氟，其吸附能力隨水的pH值降低而增加，當(dāng)原水的pH值為6.0左右時(shí)效果最佳[3]。從除氟后水的pH值應(yīng)符合飲水要求和活性氧化鋁有較高的吸附容量出發(fā)，實(shí)驗(yàn)中吸附原水用院內(nèi)深井自來(lái)水加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至6.5±0.1，然后加入標(biāo)準(zhǔn)NaF溶液，使氟濃度調(diào)節(jié)至4.0mg/L。用標(biāo)準(zhǔn)的氟電極法測(cè)定水中氟濃度。對(duì)三個(gè)廠家提供的不同粗徑的γ－Al2O3進(jìn)行了除氟能力的測(cè)定，最終選用性能最好的某廠生產(chǎn)的粒徑為0.5～1.5mm的γ－Al2O3進(jìn)行試驗(yàn)。該吸附劑的其他特性參數(shù)如下：孔容0.44mL/g，比表面201m2/g，堆密度0.77kg/L，強(qiáng)度19.2N，粒度分布Φ<0.5mg，占3%；Φ>1.5mm，占2%。1.2固定床吸附除氟試驗(yàn)稱取180g活性氧化鋁，用去離子水充分洗滌后裝于有機(jī)玻璃柱中，床層高1440mm，床體積234mL。用蠕動(dòng)泵以16.7mL/min的流量將吸附原水自上而下打入上述吸附柱進(jìn)行吸附試驗(yàn)，測(cè)得的吸附曲線示于圖1。由該圖求得，柱中活性氧化鋁累計(jì)吸附F-為555.16mg，由此得吸附容量為：2.37mgF-/mLAl2O3或3.08mg/gAl2O3?？梢?jiàn),其吸附容量較高。另外，可按此吸附曲線及試驗(yàn)時(shí)的床層高度計(jì)算交換區(qū)高度（Hz）：取穿透點(diǎn)的氟濃度為1.0mg/L，相應(yīng)體積為436BV；飽和點(diǎn)的氟濃度為3.8mg/L，相應(yīng)體積為850BV，求得Hz=1.25m。由該交換區(qū)高度還可進(jìn)一步求得，吸附時(shí)水的真正接觸時(shí)間僅為5min（床層空隙率以0.4計(jì)）。為下一步小型密實(shí)移動(dòng)床的塔高及運(yùn)行工藝條件的確定提供了一定的依據(jù)。

圖1活性氧化鋁吸附氟曲線圖1.3密實(shí)移動(dòng)床吸附除氟試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用自加工的有機(jī)玻璃制小型密實(shí)移動(dòng)床，柱內(nèi)徑24mm、總高3400mm。向柱內(nèi)裝滿用去離子水沖洗處理好的活性氧化鋁，以5.0L/h的流量從柱下端一側(cè)支管通入吸附原水進(jìn)行吸附，除氟后水從柱上端一支管流出。由于活性氧化鋁為新的，所以需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間出水氟含量才能達(dá)到1.0mg/L，此時(shí)起且以后每隔12h由柱底排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁，同時(shí)從上部補(bǔ)加同樣量的水洗好的活性氧化鋁，繼續(xù)運(yùn)行12h，出水又恰好達(dá)到1.0±0.1mg/L。試驗(yàn)從10月18日連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行至11月6日，共排出飽和活性氧化鋁850mL，產(chǎn)水2360L。在試驗(yàn)達(dá)穩(wěn)定態(tài)運(yùn)行后，經(jīng)過(guò)多次調(diào)整飽和活性氧化鋁的排放量，最后找到在該運(yùn)行條件下，穩(wěn)定運(yùn)行12h的飽和活性氧化鋁排放量為70mL。由此計(jì)，密實(shí)移動(dòng)床吸附所得飽和活性氧化鋁容量為2.78mg/mL，稍大于前面固定床的試驗(yàn)值。試驗(yàn)中測(cè)定了排放活性氧化鋁后運(yùn)行0.5h，2h以及再次排放活性氧化鋁前夕，柱不同高度處的各取樣口和出水口的水樣中氟含量，結(jié)果見(jiàn)圖2。發(fā)生圖2上0.5h曲線不正常的原因，可以由試驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象解釋：剛排完適量活性氧化鋁濾料同時(shí)補(bǔ)加新濾料時(shí)，下層濾料在柱內(nèi)分布不均勻，在柱下端靠近柱壁處明顯有水的溝流，即水不能與濾料充分接觸進(jìn)行吸附，所以這時(shí)相應(yīng)于塔下端0.3m,0.8m的取樣口水樣中氟濃度明顯偏高。運(yùn)行1h左右后，就觀察不到柱內(nèi)水的溝流，意味著活性氧化鋁濾料在柱內(nèi)分布均勻，設(shè)備轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行，所以圖2上2h曲線在12h的下側(cè)。

圖2排濾料后不同運(yùn)行時(shí)間柱內(nèi)水的氟濃度與其所處高度的關(guān)系（取樣口及出水口相對(duì)于進(jìn)水口的高度為0.3m、0.8m、1.3m、2.5m及3.0m）另外，還測(cè)得了在兩次排放飽和活性氧化鋁之間的12h內(nèi)，出水氟濃度從0.5mg/L逐漸上升至1.0mg/L。上述試驗(yàn)結(jié)果表明,應(yīng)用活性氧化鋁密實(shí)移動(dòng)床除氟比固定床好，吸附容量達(dá)2.78mg/mL，出水氟濃度完全在飲水標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)（0.5～1.0mg/L），可集中處理大規(guī)模的供水，另外，運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便。1.4解吸試驗(yàn)飽和活性氧化鋁的解吸，其工藝過(guò)程基本上參考我院以前的試驗(yàn)結(jié)果[3]。確定采用1BV3%NaOH溶液處理，其后通入5BV的水淋洗氟，用3BV5g/L的H2SO4溶液淋洗，再用2BV水洗至出水pH值6～7，使活性氧化鋁恢復(fù)吸附能力。首先對(duì)固定床吸附小試所得的飽和柱（其吸附氟量為555.16mg），采用上述解吸法處理，解吸下的氟為545.28mg，其解吸率為98.22%。對(duì)密實(shí)移動(dòng)床吸附所得飽和活性氧化鋁進(jìn)行同樣的解吸試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，1BV3%NaOH溶液淋洗，其流出液的pH值為8.5，并不高，其中F-、Al3+的含量也很低；第2BV水洗的流出液pH值升至12.44，F(xiàn)-1650mg/L,Al3+2680mg/L,其后的流出液pH值緩慢下降，而F-、Al3+的含量迅速下降；在最終2BV水洗后，其流出液pH值為6.45，F(xiàn)-1.26mg/L,Al3+4.7mg/L。2BV水洗后。試驗(yàn)還表明，若繼續(xù)水洗1~2BV，Al3+即可降至0.5mg/L以下，活性氧化鋁可返回吸附。1.5氟、鋁濃度高的淋洗廢液的沉淀法處理在飽和活性氧化鋁再生處理過(guò)程中，大部分含氟鋁濃度較低的流出液可以循環(huán)使用，但有2BV氟、鋁濃度均很高的淋洗液(平均含F(xiàn)-1000mg/L、Al3+2180mg/L左右)必須處理達(dá)標(biāo)后才能外排。取一定量含氟、鋁濃度高的淋洗液，按其中的氟形成CaF2沉淀計(jì)，加入過(guò)量的氧化鈣，攪拌混合均勻，再攪拌0.5h后，用稀硫酸調(diào)節(jié)其pH值，放置自然沉降一段時(shí)間，測(cè)定上清液中氟、鋁含量。試驗(yàn)表明，在加入200%的氧化鈣時(shí)，其處理效果比較理想；另外加酸調(diào)節(jié)料液的pH值，對(duì)除氟效果也有極大的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。可見(jiàn)，當(dāng)料液pH值調(diào)節(jié)到6.6時(shí)，廢水中的氟濃度可降到9.2mg/L。同時(shí)，在此pH值下，鋁離子也沉淀，最終處理后廢水鋁濃度為1.10mg/L。表1載氟活性氧化鋁的解吸數(shù)據(jù)介質(zhì)累計(jì)BVpHF-/mg/LAl3/+/mgg·L-NaOH溶液0~0.56.721.550.730.5~18.47257.25H2O1~212.44165026802~312.5057516803~411.91954304~511.5742.61805~611.3430130H2SO4溶液6~711.0364987~810.8728.4458~910.749.529H2O9~1010.092.21110~116.491.264.7表2加200%氧化鈣后沉氟料液的pH值與溶液中殘留氟濃度關(guān)系pH9.89.08.47.06.6F-/mg/L5209550189.2原始廢水的pH為12.50，氟濃度為1500mg/L。2活性氧化鋁—密實(shí)移動(dòng)床飲水除氟和再生廢水處理工藝根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，提出活性氧化鋁飲水除氟各工序及再生廢水處理的參數(shù)。吸附：原水pH調(diào)節(jié)至6.5±0.2；吸附接觸時(shí)間5min；空塔線速度，密實(shí)移動(dòng)床10m/h以上，固定床5m/h左右；再生：1BV3%NaOH溶液淋洗、5BV水洗、3BV5g/LH2SO4溶液淋洗、3~4BV水洗，接觸時(shí)間均為12min。高氟、鋁再生廢水的處理：采用石灰乳沉淀—硫酸調(diào)pH的方法。按廢水中氟含量完全形成CaF2沉淀所需的石灰量的200%投加石灰乳，攪拌0.5h后，在攪拌條件下用硫酸調(diào)廢水pH值為6.6后，放置自然沉降2.5～3h，漿體部分過(guò)濾，濾渣堆放，濾液及上清液可達(dá)標(biāo)排放。3結(jié)論活性氧化鋁飲水除氟，再生時(shí)有影響環(huán)保的高濃度氟鋁廢水產(chǎn)生，需專門的處理，故飲水除氟宜采用集中處理方式。在大規(guī)模的城鎮(zhèn)居民飲水除氟工程中，采用密實(shí)移動(dòng)床技術(shù)是必要且經(jīng)濟(jì)的。在規(guī)模不太大的飲水除氟工程中，固定床除氟技術(shù)也是適用的。載氟活性氧化鋁的再生，采用堿液處理、水洗、稀酸中和、再水洗的新工藝較為合適。其中2BV的堿性高濃度氟鋁淋洗液，需用氧化鈣沉淀稀硫酸液調(diào)節(jié)pH去除F-、Al3+后才能排放，其余的淋洗液則可回收返回使用，這樣，經(jīng)濟(jì)實(shí)用且達(dá)到環(huán)保要求。已開(kāi)發(fā)并設(shè)計(jì)出活性氧化鋁飲水除氟系列裝置。以往均強(qiáng)調(diào)活性氧化鋁除氟時(shí)應(yīng)對(duì)該吸附劑進(jìn)行酸性活化處理，然而從本研究來(lái)看，只需將活性氧化鋁充分水洗，確保吸附時(shí)出水的pH值在7左右，活性氧化鋁就有強(qiáng)烈的吸附氟能力，這一點(diǎn)不論對(duì)新的活性氧化鋁還是堿解吸后的活性氧化鋁都