物理化學-第七章課件

物理化學—第七章表面化學2023/2/9表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/97.1-1表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/2/9表面自由能式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非體積功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表為：2023/2/9表面吉布斯自由能

表面吉布斯自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，用符號γ表示，單位為J·m-2。2023/2/9熱力學公式由此可得：考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dAs一項，即：2023/2/9表面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/2/9影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)2023/2/97.1-2彎曲液面的一些現(xiàn)象彎曲液面的附加壓力平面凸液面(convex)凹液面(concave)p=0p指向球心p指向球心p＝？2023/2/9毛細管現(xiàn)象將毛細管插入液體后,會發(fā)生液面沿毛細管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱為毛細管現(xiàn)象。當θ

<90o,潤濕,凹面，上升

θ

>90o,不潤濕,凸面，下降原因：附加壓力引起

ΔP=2γ/r。液柱靜壓力：ρgh=ΔP=2γ/r2023/2/9續(xù)

COSθ=R/r式中：R為毛細管的半徑，g重力加速度，

ρ液體的密度，γ液體的表面張力。2023/2/9應用：1)鋤地保墑切斷毛細管，使水分不能沿毛細管上升到地表而蒸發(fā)；毛細管凝聚,水在毛細管中呈凹液面，其飽和蒸氣壓小于水平液面的飽和蒸氣壓，水蒸氣易在切斷的毛細管中凝結(jié)成水。2)兩塊潔凈的玻璃之間放少量水后，為什么很難拉開？ppp2023/2/92.大泡和小泡相連，打開“開關”后，變化的趨勢？

r=10－3m

r=10－1m變化的趨勢:小泡縮小,大泡變大.2023/2/92.彎曲液面的飽和蒸氣壓開爾文公式:式中：MB為液體的摩爾質(zhì)量，

ρB為液體的摩爾體積。凸液面r>0ln(Pr/p)

>0Pr>P

凹液面r<0ln(Pr/p)

<0Pr<P

平液面r=∞ln(Pr/p)

=0Pr=P

由Kelvin方程知:飽和蒸氣壓P(凸液面)>P(平液面)>P(凹液面)2023/2/9例水滴的半徑與其飽和蒸氣壓(293.2K,P*=2333P)r/cm10－410－510－610－7P/P*1.0011.0111.1142.95水中小氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓(293.2K,P*=2333P)r/cm10－410－510－610－7P/P*0.99690.98910.89770.33902023/2/93、亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成1)、亞穩(wěn)狀態(tài)：①過飽和現(xiàn)象：（過飽和蒸氣，

過飽和溶液）②過熱現(xiàn)象：(溫度超過沸點,仍不沸騰)③過冷現(xiàn)象：(溫度低于凝固點,仍不凝固)亞穩(wěn)狀態(tài)不是熱力學平衡態(tài)，不能長期穩(wěn)定存在，但在適當?shù)臈l件下存在一段時間。2023/2/92)、新相生成的熱力學與動力學新相生成

b為經(jīng)驗常數(shù)；隨r的增加而經(jīng)過一個極大值，最大速度對應的r稱為臨界半徑；只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長大成新相；應用:人工降雨：用的干冰，碘化銀蒸餾：加入小瓷片,防止爆沸。2023/2/97.2吸附現(xiàn)象固-氣界面液-氣界面固-液界面2023/2/9正吸附與負吸附當溶劑中加入Ⅱ、Ⅲ類物質(zhì)時，由于都是有機類化合物，分子間相互作用較弱，當其富集于溶液表面時，會使表面層中分子間的相互作用減弱，使溶液的表面張力降低，稱為正吸附。此時：C表面﹥C本體。當溶劑中加入Ⅰ類物質(zhì)時，由于都是無機類化合物，分子間相互作用較強，為使溶液的表面張力降低，這類物質(zhì)會自動離開溶液表面進入本體，稱為負吸附。此時：C表面﹤C本體。2023/2/92.Gibbs吸附公式吉布斯吸附公式通常表示為如下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面惰性物質(zhì)屬于這種情況。3.dg/dc2=0，G2=0，無吸附。2023/2/97.2-2固-氣界面固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以從表面的外部空間吸附氣體或液體分子，使表面吉布斯函數(shù)下降。2023/2/9吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/2/9物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。2023/2/9物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/2/9化學吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/2/9化學吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/2/9吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。

a=x/m單位為mol/kg(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

a=V/m單位為m3/kg

體積要換算成標準狀況(STP)2023/2/9吸附量與溫度、壓力的關系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：Va

=f(T,p).通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數(shù)，Va

=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，Va

=f(T)，得吸附等壓線。(3)Va

=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/2/9吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2023/2/9吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/2/9吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。2023/2/9吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/2/9吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/2/9吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/2/9Freundlich公式Freundlich公式：a=kpn式中n和k是兩個經(jīng)驗常數(shù)，對于指定的吸附系統(tǒng)，它們是溫度的函數(shù)。上式是經(jīng)驗式，形式簡單，計算方便，應用廣泛，一般適用于中壓范圍，只是沒有明確的物理意義。

2023/2/9朗格繆爾單分子層吸附等溫式朗格繆爾（Langmuir）基本假設：①固體表面對氣體的吸附是單分子層的。②固體表面是均勻的。③被吸附分子間無相互作用力；④吸附是動態(tài)平衡的表面覆蓋率θ：2023/2/9續(xù)吸附的速率υa=ka(1－θ)PN脫附的速率υd

=kdθN吸附平衡時:υa

=υd,即:

ka(1－θ)P=kd

θ令:K=ka/kd吸附平衡常數(shù),2023/2/9續(xù)朗繆爾吸附等溫式(1)當壓力很低或吸附較弱時,KP<<1,θ=KP(2)當壓力很高或吸附較強時,KP>>1,θ=1達到飽和吸附狀態(tài)飽和吸附量amax2023/2/9續(xù)若以:θ=V/Vmax作P/V~P圖,為直線:斜率=1/Vmax

截距=1/(KVmax)求得:K,Vmax2023/2/9Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋率q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/2/9***BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/2/9***BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/2/97.2-3固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附，由于有溶劑存在，要比固體對氣體的吸附復雜得多。目前，從理論上定量處理還比較困難。固體自稀溶液中的吸附受許多因素的影響，其中極性對溶液吸附有著非常重要的影響。一般，極性吸附劑易于吸附極性物質(zhì)，非極性吸附劑易于吸附非極性物質(zhì)。2023/2/97.3表面活性劑溶液能使溶液的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/2/9SAA的結(jié)構(gòu)特征有一個疏水基(尾)和一個親水基(頭).2023/2/9表面活性劑分類表面活性劑通常按化學結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/2/9膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2023/2/9膠束(micelle)2023/2/9膠束(micelle)2023/2/9膠束(micelle)2023/2/9臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC，指形成一定形狀的膠束所需表面活性物質(zhì)的最低濃度。2023/2/9CMC的性質(zhì)：

濃度大于CMC時，溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/9表面活性物質(zhì)的HLB值HLB:即親水親油平衡(HydrophilcandLipophileBalance)HLB值的定義:石臘的HLB=0,油酸的HLB=1,油酸鉀的HLB=20,十二烷基苯硫酸鈉HLB=40計算公式:02040HLB2023/2/9

液體對固體的潤濕接觸角(潤濕角):由接觸點O沿液—氣面作的切線OP與固—液界面ON之間的夾角θ。當液體對固體潤濕達到平衡時：有

γ(s/g)=γ(s/l)＋γ(l/g)COSθ（楊氏方程）

2023/2/9接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：2023/2/9接觸角的計算：平衡時(即合力為零時)<90潤濕，該固體則稱為親液（水）性固體,如：石英、無機鹽=0：完全潤濕，鋪展>90不潤濕，該固體則稱為憎液（水）性固體，如：石蠟、石墨=180：完全不潤濕接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：2023/2/9潤濕潤濕:指固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。熱力學定義：固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的降低（即ΔG<0）。潤濕的類型有三種：沾濕（a，w）、浸濕（d，w）、鋪展（s，w）2023/2/9表面活性物質(zhì)的重要作用表面活性物質(zhì)的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性物質(zhì)可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性物質(zhì)；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性物質(zhì)，使接觸角大于90°。2023/2/9表面活性物質(zhì)的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚晕镔|(zhì)降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。2023/2/9表面活性物質(zhì)的重要作用3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性物質(zhì)后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/2/9表面活性物質(zhì)的重要作用4.乳化作用一種或幾種液體以大