氧化還原反應和電化學

氧化還原反應和電化學第一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日§4.1氧化還原反應的基本概念(Theprimaryconceptsofredoxreaction)

氧化還原反應與非氧化還原反應的最大區(qū)別在于：氧化還原反應發(fā)生了電子的轉移。失去電子的過程稱為氧化。得到電子的過程稱為還原。一、氧化數(shù)和氧化還原反應：

(Oxidationnumberandredoxreaction)

比如：Fe3O4中，F(xiàn)e的氧化數(shù)，設為x：我們可以在化合物中直接以它的氧化數(shù)，這樣，說明氧化還原反應就比較方便一些。（?氧化數(shù)）表示第二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

根據(jù)氧化數(shù)的概念，我們可以把氧化還原反應定義為：元素的氧化數(shù)在反應前后發(fā)生變化的反應。氧化數(shù)升高的過程為氧化，氧化數(shù)降低的過程為還原。

多數(shù)氧化還原反應都是在水溶液中進行的。這樣的反應我們可以把氧化過程和還原過程分開來寫：Zn+Cu2+=Zn2++Cu(Oxidant—electronacceptor)(Reductant—electrondonor)(Oxidization)(Reduction)第三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

拆開來的兩個反應叫做氧化還原反應的半反應。

從半反應中，我們可以清楚地看出反應前后元素氧化數(shù)的變化，Zn：0→+2；Cu:+2→0。

我們把氧化數(shù)高的物質稱為這種元素的氧化態(tài)(Zn2+);氧化數(shù)低的物質稱為它的還原態(tài)（Zn）。同一種元素的氧化態(tài)和還原態(tài)組成一個氧化還原電對(Redoxcouple)

，用

表示，（）。

氧化態(tài)還原態(tài)氧化還原電對

還原劑電對

氧化劑電對

第四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

每個氧化還原反應至少有兩個電對組成：一個氧化劑電對＋一個還原劑電對。例：第五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

離子－電子法是配平氧化還原方程式的一種重要法，這種方法在電化學中經常用到，要求大家一定要掌握。二、離子－電子法配平氧化還原方程式：

(Balancingofredoxequations：theionelectronmethod)我們以一個簡單的反應來說明配平步驟：

（1）寫出半反應式：氧化：還原：（2）配平半反應：①原子數(shù)配平；②電荷數(shù)配平

第六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（3）合并半反應：（根據(jù)反應中）得電子總數(shù)＝失電子總數(shù)，將兩個半反應乘以適當?shù)南禂?shù)后相加?！?）核對兩邊電荷數(shù)和原子數(shù)

有些復雜的氧化還原反應，有含氧酸根（如Cr2O72－、MnO4－、ClO3－等）參加，配平的時候需要根據(jù)具體情況在半反應兩邊加H＋、OH－或者H2O。如：（酸性介質）第七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（1）氧化：還原：（2）配平原則：酸性介質中：多氧的一邊加H＋，少氧的一邊加H2O

；堿性介質中：多氧的一邊加H2O，少氧的一邊加OH－

；中性介質中：左邊加H2O，右邊根據(jù)需要加H＋或OH－。第八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日酸性介質：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-小結：第九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（3）合并：————————————————————————（4）檢查：【課堂練習】（堿性介質）氧化：還原：第十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日——————————————————————————★

特例：H2O2酸性介質中氧化：（作還原劑）還原：（作氧化劑）堿性介質中：氧化：還原：

從剛才舉的例子可以看出，離子－電子法只適用于在溶液中發(fā)生的氧化還原反應。

第十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日【課堂練習】（中性介質）氧化：還原：（1）（2）（1）×3+（2）×2，得：整理，得第十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日【課堂練習】

（堿性介質）氧化：還原：整理：第十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日§4.2原電池與電極電勢（Primarycellandelectrodepotential）一、原電池（Primarycell

）（一）原電池的裝置及表示方法：我們以最簡單的銅鋅原電池為例（?原電池）Zn和ZnSO4溶液組成一個半電池；Cu和CuSO4溶液組成另一個半電池。Zn片和Cu片之間用導線接通，兩個半電池的溶液用鹽橋溝通，這樣就組成了一個銅鋅原電池。在原電池中，鋅極一端發(fā)生氧化反應：Zn=Zn2++2e—，電子由鋅極出來，經外電路到銅極，Cu2+得到電子，銅極一端發(fā)生還原反應：Cu2＋

+2e－＝Cu

。第十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日★鹽橋的作用：保持兩個半電池中溶液的電中性。

把鹽橋取出，檢流計指針回到零，說明反應停止，不再有電流產生。

鹽橋：由飽和KCl溶液和瓊脂混合加熱后，灌入U型管中，冷卻后，瓊脂成為一種凍膠，瓊脂的含水量相當高，它的特點是本身不流動，但離子可以在里面自由移動。

鹽橋中的Cl－向Zn極溶液擴散，中和過剩的正電荷；K＋向Cu極溶液擴散，中和過剩的負電荷。K＋和Cl－的擴散速率基本相等，所以可以始終保持溶液的電中性，使反應可以持續(xù)進行，電流也就不會中斷。第十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日原電池的構成要素：

（1）兩個半電池(電極)：(Semi-cell/electrode)

每個半電池都由一對氧化還原電對和導體組成（2）導體和導線（外電路）（3）鹽橋（Saltbridge）第十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

要把每一個原電池這樣畫出來是很麻煩的。為了方便，人們規(guī)定了一套統(tǒng)一的符號來表示原電池的裝置。規(guī)定在原電池中：電子流出的一極為負極“－”；電子流入的一極為正極“＋”。負極寫在左邊，正極寫在右邊。（?原電池的表示方法）10

溶液必須寫在鹽橋兩側；導體寫在外側。

20相界面是豎線，不要寫成斜線，否則就跟電對的寫法搞混了。電對符號電極符號★注意：30構成電極的物質，有時須注明狀態(tài)。如氣體分壓液體濃度等。第十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日對于Cu－Zn原電池來說，它的電極反應為：負極：Zn=Zn2++2e－（氧化反應）

正極：Cu2＋

+2e－＝Cu

（還原反應）總反應（電池反應）：兩個半電池中進行的反應稱為半電池反應或者電極反應。根據(jù)正負極的規(guī)定，我們可以知道：負極進行的是氧化反應(失去電子）；正極進行的是還原反應（得到電子)。第十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日【課堂練習】將反應CuSO4+Ni＝NiSO4+Cu設計成原電池，CuSO4和NiSO4的濃度均為1mol·dm-3。寫出：（1）電對符號（2）電極反應式（3）原電池符號。解：（1）氧化劑電對：；還原劑電對：（2）負極：正極：（3）原電池符號：第十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

如果倒過來，給出原電池符號，也應該會寫電極反應、電池反應和電對符號。

原電池中每個電極都是由一對氧化還原電對組成的，根據(jù)電對的組成不同，可以把電極分成四大類。（二）電極的種類(Typesofelectrode)

（

?

電極的類型）第二十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：先確定正負極，寫出半反應：負極（氧化反應）：（第一類）正極（還原反應）：（第四類）例1：將反應Pb+2Fe3＋＝Pb2＋+2Fe2＋設計成一個原電池，寫出電池符號。第二十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：負極（氧化反應）：（第四類）正極（還原反應）：（第二類）原電池符號：例2：將反應設計成原電池，寫出電池符號。第二十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

在原電池中，電子為什么會自動地從負極流向正極呢？二、電極電勢(Electrodepotential)

那么，電極電勢是怎么產生的？為什么電極電勢有高有低呢？我們以金屬－金屬離子電極來說明。（一）電極電勢的產生

金屬晶體中存在著自由電子e

，金屬原子M

和金屬陽離子Mn+。第二十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

在一定條件下，當溶解的速率跟沉積的速率相等時，即整個過程達到平衡時，會出現(xiàn)兩種情況。(a)如果初始時金屬離子進入溶液的趨勢大于金屬離子沉積在金屬表面的趨勢，平衡時，金屬表面會有多余的電子而帶負電荷，溶液中因為多了金屬離子而帶正電荷，由于異性電荷相吸，正、負電荷聚集在金屬和溶液的界面，形成一個“雙電層”，產生電勢差；

(b)如果初始時金屬離子進入溶液的趨勢小于溶液中離子沉積的趨勢，平衡時，金屬表面會帶正電荷，而溶液中會有多余的負電荷，形成一個相反的“雙電層”，也產生電勢差。（?電極電勢）第二十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，溶解的趨勢越大，沉積的趨勢越小，達平衡時，金屬表面累積的負電荷越多，電極電勢越低；金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，則溶解趨勢越小，而沉積趨勢越大，達平衡時，金屬表面累積的正電荷越多，電極電勢就越高。無論哪種類型的電極，

產生的原因都可以歸結為：電對中氧化態(tài)物質得電子能力與還原態(tài)物質失電子能力強弱不同而使得導體與溶液間存在電勢差而造成的。

對于金屬－金屬離子電極來說，這種產生在金屬表面和它的鹽溶液之間的電勢差就叫電極電勢，用“”表示。第二十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

如果把兩個電極電勢不同的電極組成原電池，電子就會從低電勢處流到高電勢處，形成電流。電極電勢低的一極就是負極，電極電勢高的一極就是正極。原電池的電動勢也就是兩極的之差：。

銅鋅原電池中，∵鋅比銅活潑，在鹽溶液濃度相同的情況下，∴構成原電池時，鋅為負極，銅為正極，電動勢第二十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（二）電極電勢的測定

標準氫電極：在鉑片上鍍上一層鉑黑（非常細的鉑粉，吸附能力很強），放入氫離子濃度為1mol?dm－3的酸溶液中，然后通入壓力為1個大氣壓（101325Pa）的氫氣流，使鉑黑吸附的H2達到飽和，這樣就構成了一個標準氫電極（?

標準氫電極和標準電極電勢——標準氫電極），它屬于氣體－氣體離子電極。電對：

電極符號：

電極反應：

第二十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為0，

（Normalhydrogenelectrode）

測定方法：將標準氫電極跟待測電極組成原電池，測出電動勢，其數(shù)值就是待測電極的電極電勢值?！?/p>

正負極的確定，可由檢流計檢測。第二十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日假如待測電極處于標準態(tài)，測出的電極電勢就是該電極的標準電極電勢(Standardelectrodepotential)——

例如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，氫電極為正極，原電池符號：測得：（?標準電極電勢表）（?標準電極電勢的測定）第二十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日標準電極電勢表說明：1）標準電極電勢表表示了氧化態(tài)物質得電子能力與還原態(tài)物質失電子能力的強弱：由上至下，氧化態(tài)物質得電子能力增加，氧化性增強，還原態(tài)物質失電子能力減弱，還原性減弱；K為強還原劑，F(xiàn)2為強氧化劑。2）氧化性比氫離子強的電勢為正，反之為負；3）幾種物質同時可能發(fā)生氧化還原時，φθ值相差越大，反應趨勢越大；第三十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4）利用表中數(shù)據(jù)直接計算原電池的標準電動勢，代數(shù)值小的為負，代數(shù)值大的為正極；(常溫、標態(tài)、水溶液)Eθ=φθ正

–φθ負5）標準電極電勢數(shù)值取決于氧化還原電對的本性，而發(fā)生電極反應的物質的量只影響電池的電量，并不影響電池中電極的電極電勢；如：φθ(Ag+/Ag)=0.799VAg++e-Ag2Ag++2e-2Ag

所以，對于一個確定的電對來說，它的φθ是一個定值，與電極反應式的寫法沒有關系。第三十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日6）不具備簡單的加和性；Fe2++2e-Fe①φ1θ=-0.447VFe3++e-Fe2+②

φ2θ=0.771V①+②Fe3++3e-Feφ3θ=-0.036V7）電極電勢大小只表示標準狀態(tài)下物質在水溶液中的氧化能力，對非水體系，高溫熔融狀態(tài)不適用。8）電極電勢數(shù)值與電極反應式的書寫無關。Fe2++2e-Fe

φθ=-0.447VFe－2e-Fe2+

φθ=-0.447V第三十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日使用標準電極電勢表時，應該注意兩個問題：

10

電極反應式：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)

是可逆的.

這樣寫實際上是電極作正極時的電極反應式，如果電極作負極，電極反應式就是它的逆反應：還原態(tài)氧化態(tài)+ne-20

電極反應式的系數(shù)改變對值沒有影響，如：｝第三十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

所以，對于一個確定的電對來說，它的是一個定值，與電極反應式的寫法沒有關系。

如果電極處于非標準態(tài)，這時，它的電極電勢不僅取決于電對物質的本性，還與構成電對的溫度、離子濃度、氣體分壓以及介質的酸堿度有關。這些因素對電極電勢的影響，可以用奈斯特方程式來表示。第三十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日三、影響電極電勢的因素—奈斯特方程式(Nernstequation)

對于任意一個氧化還原電對“”構成的電極，在298K時，其電極電勢可以表示為：——電極處于任意態(tài)時的電極電勢；——電極處于標準態(tài)時的電極電勢；

n——電極反應中得失電子的計量數(shù)；——電對中氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質的相對濃度。如果電對中有氣體，則用相對分壓表示。、aOx+nebRe第三十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日應用奈斯特方程式時要注意以下幾點：10

若電極反應式中，氧化態(tài)物質或還原態(tài)物質前的計量系數(shù)不是1，則相應的濃度或分壓要以對應的系數(shù)為指數(shù)。即：濃度（或分壓）方次＝計量系數(shù)。20

如果電極反應中有H＋或OH－參加，即使它們不發(fā)生氧化或還原反應，其濃度也必須寫入方程式中。30

如果有純固體或純液體參加反應，其濃度視為1，不寫在方程式中。40

如果組成電對的物質之一是氣體，則用相對分壓表示第三十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日根據(jù)以上原則，寫出下面幾個電極的奈斯特方程式。例：（1）若則：第三十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（2）（3）第三十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（4）Cl2(g)+2e-2Cl-（5）Cl2/Cl-，第三十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日根據(jù)奈斯特方程式，可以推得如下結論:氧化態(tài)物質的濃度減小，減??；氧化態(tài)物質增大。而還原態(tài)物質的濃度減小，增大；還原態(tài)物質的濃度增大，減小。的濃度增大，

對于有H＋或OH－參加的電極反應，溶液酸度的變化對值也有影響。第四十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：計算pH=2，p(O2)=101.325KPa時，的電極電勢。解：c(H＋)減小，使減小。第四十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]計算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol·L-1時的MnO4-/Mn2+電極電勢值。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O

（l）解：c(H＋)減小，使大大減小了。第四十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]試計算

θ(AgCl/Ag)值；已知

θ(Ag+/Ag)=0.7999V；Kθsp(AgCl)=1.8×10-10。解：在含有Ag+/Ag電對的體系中，Ag++e-=Ag

θ(Ag+/Ag)=0.7999V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；當c(Cl-)=1.0mol·L-1時：c(Ag+)=Kθsp(AgCl)/c(Cl-)

=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10mol·dm-3

θ(AgCl/Ag)

=

(Ag+/Ag)=

θ(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]=0.7999+0.059lg(1.8×10-10)=0.233V第四十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日要計算的是

θ(AgCl/Ag)值,對應的電極反應式:AgCl(s)+e－=Ag(s)

+Cl-

此反應式要滿足

θ(AgCl/Ag)值，必須滿足以下條件：c(Cl-)=1.0mol·L-1，Ag、AgCl都是固體。

前邊計算所得

(Ag+/Ag)實際上就是c(Cl-)=1.0mol·L-1時電對AgCl(s)+e-=Ag(s)

+Cl-的標準電極電勢所以

θ(AgCl/Ag)=0.233V

與

θ(Ag+/Ag)相比，AgCl的生成使Ag+/Ag電對的電極電勢值下降了0.577V，這時溶液中的Ag+

濃度極低，體系中實際上是AgCl和Ag達到平衡并構成電對。

第四十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

θ(AgCl/Ag)=

θ

(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]由于此時c(Cl-)=1.0mol·L-1，所以

θ(AgCl/Ag)第四十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日§4.3電極電勢的應用（Applicationofelectrodepotentials）一、計算原電池的電動勢：例：計算298K時，原電池的電動勢E：解：負極：正極：第四十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日①②，存在電勢差，則可有電流產生，構成原電池。①作負極，②作正極。電極反應：負極：正極：電池反應：第四十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日∴由同一電對構成的電極，如果離子濃度不同，也可以組成原電池，這種電池叫做濃差電池。

濃差電池反應的方向是離子濃度低的電極中金屬被氧化，離子濃度升高；離子濃度高的電極中金屬離子被還原，離子濃度降低。當兩電極中的離子濃度相等時，兩極電勢相等，原電池電動勢等于零，反應停止，達平衡狀態(tài)。第四十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]將氧化還原反應：Cu+Cl2=Cu2++2Cl-組成原電池。已知p(Cl2)=101.325kPa，c(Cu2+)=0.10mol/L，c(Cl－)=0.10mol/L，寫出此原電池符號并計算其電動勢。解：氧化劑電對組成的電極為正極，還原劑電對組成的電極為負極，則原電池符號為：(-)Cu|Cu2+(0.1mol·L-1)||Cl-(0.1mol·L-1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)

(Cu2+/Cu)=θ

(Cu2+/Cu)+

=0.34+

=0.31V

負極：Cu-2e-=Cu2+第四十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

(Cl2/Cl-)=θ(Cl2/Cl-)+=1.36+=1.42VE=(+)－

(-)=1.42－0.31=1.11V正極：Cl2+2e-=2Cl-第五十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱：

從電極電勢產生的機理可知，電極電勢的大小實際上反映了電對中氧化態(tài)物質得電子的能力和還原態(tài)物質失電子能力的強弱。越大（電勢電極越高），那么氧化態(tài)物質越容易得電子被還原，因此，其氧化性越強，而還原態(tài)物質越不容易失電子，其還原性越弱；反過來，越小（電極電勢越低），則電對中還原態(tài)物質失電子能力越強，其還原性越強，而氧化態(tài)物質得電子能力越弱，氧化性越弱。高氧化性強還原性弱低氧化性弱還原性強第五十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：已知判斷：（1）標準態(tài)下，氧化性強弱次序；（2）pH＝3時，次序有何變化？；；解：氧化性強弱當然是指電對中氧化態(tài)物質的氧化性

強弱。（1）∵∴氧化性第五十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（2）pH=3，∴pH=3，氧化性：酸度降低，Cr2O72－氧化性減弱。第五十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日三、判斷氧化還原反應的方向：在原電池中進行的氧化還原反應：（Q：原電池反應所產生的電量）=nFE

（n：反應中轉移電子的計量數(shù)；

F：法拉第常數(shù)96485C?mol－1）當E>0（）時，ΔG<0，反應可以自發(fā)進行；如果E<0，則ΔG>0，反應非自發(fā)（逆向反應自發(fā)）∴在氧化還原反應中，只要求出E，就可以判斷反應方向。第五十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：判斷反應在下列條件下自發(fā)進行的方向。若組成原電池，判斷正、負極。已知：（1）標準態(tài)（2）c(Pb2+)=0.1mol?dm-3，c(Sn2+)=1mol?dm-3解：（1）分析：假設反應正向進行，求其E

，若E>0（ΔG<0）則反應正向進行；若E<0（ΔG>0），則反應逆向進行。若按正反應方向進行：∴反應正向進行。第五十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日（2）∴反應逆向進行。若組成原電池，則為正極，為負極，負極：正極：總反應：∴所以，設計原電池時，應該根據(jù)電極電勢首先判斷正、負極。第五十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日四、判斷氧化還原反應進行的程度

——計算平衡常數(shù)Kθ：根據(jù)化學反應的等溫方程式：又：T=298K

：第五十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：計算反應在298K時的Kθ解：第五十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日若反應寫成：則n=4，∴Eθ與反應式系數(shù)無關，而Kθ則不同。第五十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日負極：正極：求Ksp總反應：第六十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：(1)(－)Zn│Zn2+‖H+│H2︱Pt(+)(2)(－)Zn│Zn2+‖Cl－│AgCl│Ag（+）(3)(－)Pt︱I2│I－‖F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+│Pt（+）(4)(－)Pt│SO42－,SO32－,H+‖MnO4－,Mn2+,H+│Pt（+）[例]將下列化學反應設計成電池，寫出原電池符號。（1）Zn+2H+=Zn2++H2（2）2AgCl+Zn=Zn2++Ag+2Cl－

（3）2Fe3++2I－

=2Fe2++I2

（4）2MnO4－

+5SO32－+6H+=2Mn2++5SO42－+3H2O氧化還原反應方程式→原電池符號第六十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日電池表示式→氧化還原反應解:(1)（2）(－)

Pt︱Fe3+,Fe2+‖Hg22+︱Hg(l)(+)（1）(－)

Pt︱H2(g,p)︱H2SO4(c)‖Hg2SO4(s)︱Hg(l)(+)[例]寫出下列電池所對應的化學反應（2）第六十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]某溶液中，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，c(H+)=4mol·L-1，c(Cl－)=1mol·L-1，假設Cl2的分壓為101325Pa。問Cr2O72-能否氧化Cl－成Cl2。Θ（Cr2O72-/Cr3+）=1.33V,Θ(Cl2/Cl-)=1.36V解：顯然，標準狀態(tài)下Cr2O72－不能氧化Cl－。Cr2O72－

+6Cl－

+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O假設在題目給出的條件下Cr2O72－能氧化Cl－,則反應式為:當c(H+)=4

mol·L-1時，還原反應

Cr2O72－

+14H++6e－

=2Cr3++7H2O第六十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日＝1.33+=1.41V

(Cl2/Cl－)=Θ(Cl2/Cl－)=1.36V此時,（Cr2O72－/Cr3+）>

(Cl2/Cl－),就可以判定Cr2O72－能氧化Cl－.

E=

(Cr2O72－/Cr3+)

－

(Cl2/Cl－)=0.05V>0反應是按假設的方向進行,即Cr2O72－能氧化Cl－。第六十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]反應Sn+Pb2+=Sn2++Pb（Eθ=0.0113V)達到平衡時，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各為多少？已知初始濃度c(Pb2+)=0.50mol·L-1，c(Sn2+)=0.01mol·L-1

解：c(Pb2+)=（0.50–x）mol·L-1c(Sn2+)=（0.01+x）mol·L-1

得：Kθ=2.42設反應正向進行了xmol·L-1，后達到平衡，則：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第六十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日c(Pb2+)=（0.50–0.35）=0.15（mol·L-1）c(Sn2+)=（0.01+0.35）=0.36（mol·L-1

）解方程得：x=0.35∴達到平衡時：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第六十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日[例]設其它離子處于標準態(tài)，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范圍？當pH=5.0，其余物質處于標準態(tài)，此時MnO4-能否將I-、Br-氧化？若能則：①.將其組成原電池，并寫出原電池符號；②.求此條件下的電動勢E；③.該反應的Gθ和Kθ。(θ(MnO4-/Mn2+)=1.49V，θ(Br2/Br-)=1.07V，θ(I2/I-)=0.53V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的值范圍

0.53V<(MnO4-/Mn2+)<1.07V第六十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日0.53<1.49+0.059/5lgc8(H+)<1.070.53<1.49–(0.059×8÷5)·pH<1.074.45<pH<

10.17因為4.45<5<

10.17，所以MnO4-可以將I-氧化,不能將Br-氧化。第六十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日②(MnO4-/Mn2+)=1.49+0.059/5·lgc8(H+)=1.02V(I2/I-)=(I2/I-)=0.53V①(-)Pt|I2(s)|I-(c)||MnO4-(c),H+(10-5mol·dm-3

),Mn2+(c)|Pt(+)E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.49(V)第六十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日G=－nFE=－10×96500×0.96=－926.3(kJ·mol-1)(2MnO4-+8H++10I-=2Mn2++5I2(s)+4H2O)③.E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.96(V)lgK=10×0.96/0.059=162.16K=1.45×10162第七十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

NaOH

，達到平衡時保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時c，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：FeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K第七十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：,

時

L1.0mol)OH(

1當c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+第七十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

V55.0

-=391086.4108.2lg059.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lg059.0)Fe/Fe(2323+=++++cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lg059.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KK第七十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日小結：氧化型形成沉淀，

↓;還原型形成沉淀，

↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則↓；反之，則

↑。第七十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日進行？

時的標準態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實驗室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應在標準態(tài)下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+E第七十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日V30.1

121lg2

059.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2

059.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2

059.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccpp]/)Mn([]/)H([lg2

059.0)/MnMnO(

2422+=+++cccc

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+第七十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+E第七十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日§4.4電解(Electrolysis)使電流通過電解質溶液（或熔融液），在電極上引起氧化還原反應的過程叫電解。

?原電池和電解池

電解一般都是在電解池中進行的。一個直流電源，兩個電極，插入電解液中，就構成了電解池，與電源負極相連的電極叫陰極；與正極相連的叫陽極。第七十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日陰極發(fā)生還原反應；陽極發(fā)生氧化反應。電解NiCl2熔融液

一般電解液中的正、負離子都不只一種，那么根據(jù)什么來判斷電解產物呢？比如：電解0.5mol?dm－3

Na2SO4溶液。正離子：Na＋、H＋；負離子：SO42－、OH－陰極：H＋陽極：OH－判斷規(guī)則：陰極是電極電勢高的氧化態(tài)物質被還原（氧化性強）陽極是電極電勢低的還原態(tài)物質被氧化（還原性強）第七十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日∴陰極是H＋得電子被還原：陽極：OH－失電子被氧化：所以等于是電解水：

如果用金屬作電極，陽極參加反應的往往是金屬電極。如用銅：∴陽極是Cu失去電子被氧化，Cu=Cu2＋+2e－第八十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

利用氧化還原反應，我們可以作化學電源，進行電解、電鍍等等，做許多有利于我們生產和生活的工作，但同時，氧化還原反應也制造了很多麻煩。金屬腐蝕是氧化還原反應造成的最普遍，也是破壞性最大的危害。

金屬腐蝕的類型有許多種，因此，防腐的措施也多種多樣，這里我們只介紹一些腐蝕與防腐的基本原理。第八十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日§4.5金屬的腐蝕與防護

(Corrosionofmetalsandprotection)

從腐蝕原理來說，金屬的腐蝕分化學腐蝕和電化學腐蝕。化學腐蝕：單純由化學作用引起的腐蝕。金屬與干燥的氣體（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有機溶劑直接發(fā)生化學反應引起的腐蝕。電化學腐蝕：金屬與電解質溶液接觸，組成局部電池，按電化學機理進行反應引起的腐蝕，反應機理跟原電池相同。

事實證明，許多金屬在干燥的空氣中并沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，但在潮濕的空氣中的腐蝕速度卻十分驚人（如：鐵生銹），危害要大得多，我們主要介紹一下這類腐蝕的機理。第八十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日一、化學腐蝕鋼鐵中的主要成分為：Fe、C、FeC3（滲碳體）。高溫下的鋼材，除生成一層由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成的氧化皮外，同時還會發(fā)生脫碳現(xiàn)象。就是鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)和氣體介質發(fā)生化學作用而遭破壞。（1）脫碳現(xiàn)象

由于金屬層中的碳逐漸減少，形成脫碳層，致使鋼鐵硬度減小，機械性能降低，易于破壞。例如：氧化層脫碳層工件第八十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日石油加工過程中，含硫原油（含S、H2S和有機硫化物等）在高溫部位對設備造成嚴重的腐蝕。其中的S和H2S直接與鐵作用：其中的有機硫化物在高溫下分解，生成S、H2S等。（2）硫腐蝕第八十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

氫腐蝕脫碳與前面所講的O2、CO2等高溫脫碳不同，O2、CO2等高溫脫碳是發(fā)生在金屬表面，而氫腐蝕脫碳是發(fā)生在金屬內部，所以氫腐蝕更具危險性。（3）氫腐蝕

氫氣常溫下對碳鋼沒有明顯的腐蝕作用，但高溫高壓時（溫度在478K以上，壓力為300×105Pa以上），它可以進入鋼鐵內部與滲碳體作用，結果使鋼鐵脫碳。脫碳使鋼鐵內部出現(xiàn)大量細小裂紋，因此使鋼鐵的強度等機械性能大大降低。這種腐蝕稱為氫腐蝕。第八十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日二、電化學腐蝕電化學腐蝕的發(fā)生是因為在金屬表面形成許多小原電池，例如：純的鋅粒與硫酸反應：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑這個反應在室溫條件下進行得并不快，但如果硫酸中加入幾滴CuSO4溶液，Zn與H2SO4的反應會大大加快。因為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu負極：正極：

析出的銅沉積在金屬Zn表面，就構成了原電池的正、負極。第八十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

所以當兩種活潑性不同的金屬放在一起，在腐蝕性的電解質溶液中，較活潑的金屬就會成為原電池的負極，迅速被腐蝕掉。在腐蝕電池中，一般把負極稱為陽極，把正極稱為陰極，所以陽極發(fā)生的是氧化反應，陰極發(fā)生的是還原反應。

鋼鐵中的主要成分為：Fe、C、FeC3（滲碳體）。Fe的活潑性較強，因而當與腐蝕性介質接觸時，F(xiàn)e作陽極，C或滲碳體作陰極，就構成了腐蝕電池，F(xiàn)e被氧化而被腐蝕。第八十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日鋼鐵在潮濕空氣中發(fā)生腐蝕時，有兩種情況：

析氫腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕：（酸性）吸氧腐蝕：（弱酸、中性）

一般情況下，水膜的酸性不會太強，所以一般發(fā)生的是吸氧腐蝕。不管哪種腐蝕，鐵都會作為陽極發(fā)生氧化反應被腐蝕，只是兩種腐蝕的陰極產物不同而已。第八十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

有時候地下的輸油管線，因為穿過的地段土質不同，會發(fā)生一種特殊的腐蝕現(xiàn)象——差異充氣腐蝕。砂土段土質比較疏松，氧氣分壓大；粘土段氧氣不容易滲入，分壓小，造成兩段處電對的電極電勢不同：

砂土段大，作陰極(正極）：O2+2H2O+4e－=4OH－；粘土段作陽極（負極）：Fe=Fe2＋+2e－。所以粘土段部分的鋼管更容易被腐蝕。這種由于氧氣分壓不同造成的金屬腐蝕叫作差異充氣腐蝕，也叫縫隙腐蝕。

,由鐵作導體，也會產生原電池反應。第八十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

了解了腐蝕發(fā)生的原理，就可以針對不同的腐蝕過程采取相應的措施來防腐。金屬設備的防腐方法可以分為三大類：電化學防腐、覆蓋層保護、加緩蝕劑。三、金屬設備的防腐（一）電化學防腐1、犧牲陽極保護法

(?示意圖)

鋼鐵因為活潑性強，總是作為腐蝕電池的陽極被腐蝕。那么，如果在鋼鐵上接一塊比它更活潑（電極電勢更低）的金屬，如：Zn

、Mg等，因為它們比鐵活潑，形成原電池時，這些活潑金屬就成了原電池的負極，也就是腐蝕電池的陽極，發(fā)生氧化反應被腐蝕；而鋼鐵作陰極，只起導電作用，不會再被腐蝕。船體外殼、海底設備常用這種方法