液態(tài)低溫工質(zhì)的制取

液態(tài)低溫工質(zhì)的制取第一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第八章液態(tài)低溫工質(zhì)的制取第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)第二節(jié)氣體液化循環(huán)第二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)內(nèi)容提要一、低溫工質(zhì)的種類及其熱力性質(zhì)二、空氣及其組成氣體的性質(zhì)三、氫的性質(zhì)四、氦的性質(zhì)五、低溫工質(zhì)的p、v、T參數(shù)計(jì)算第三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

一、低溫工質(zhì)的種類及其熱力性質(zhì)

在深冷技術(shù)中用于制冷循環(huán)或液化循環(huán)的工質(zhì)通稱為低溫工質(zhì)。它們?cè)诜忾]式制冷系統(tǒng)中用作制冷工質(zhì)，在氣體分離及液化裝置中既作為原料氣體或產(chǎn)品氣體，同時(shí)也起制冷工質(zhì)的作用。低溫工質(zhì)液化后可以作為低溫制冷劑。

凡標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于120K的元素或化合物以及它們的混合物，原則上均可作為低溫工質(zhì)。深冷技術(shù)中最常見(jiàn)的工質(zhì)有空氣、氧、氮、氬、甲烷等。表8－1列舉了常用低溫工質(zhì)的基本熱物理性質(zhì)。氙氣雖然標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于120K，因其和空氣分離有密切關(guān)系，所以一并收入。表8－1常用低溫工質(zhì)的基本性質(zhì)(略)第四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

低溫工質(zhì)在常溫、常壓下均為氣態(tài)，它們都具有很低的臨界溫度，較難液化。在常溫及一般低溫下，當(dāng)壓力不很高(和常壓相比)時(shí)，低溫工質(zhì)所處的狀態(tài)離兩相區(qū)仍較遠(yuǎn)，比體積仍較大，因而可近似地當(dāng)作理想氣體。在深冷技術(shù)研究和應(yīng)用中，經(jīng)常會(huì)用到液態(tài)低溫工質(zhì)，如液氮、液氧、液氫、液氖等。因此，對(duì)液化氣體性質(zhì)也將著重討論。第五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

二、空氣及其組成氣體的性質(zhì)

1．空氣空氣是一種多組分混合氣體，其主要組分是氧、氮、氬、二氧化碳，還有微量的稀有氣體(氖、氦、氪、氙)、甲烷及其他碳?xì)浠衔?、氫、臭氧等。此外，空氣中還有少量的水蒸氣及灰塵等。在地球表面，干燥空氣的組成列于表8－2中(表略)。若不考慮水蒸氣、二氧化碳和各種碳?xì)浠衔铮瑒t地面至100km高度的空氣平均組成保持恒定值。在25km高空臭氧的含量有所增加。在更高的高空，空氣的組成隨高度而變，且明顯地同每天的時(shí)間及太陽(yáng)活動(dòng)有關(guān)。第六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

常溫下的空氣是無(wú)色無(wú)味的氣體，液態(tài)空氣則是一種易流動(dòng)的淺黃色液體。一般當(dāng)空氣被液化時(shí)二氧化碳已經(jīng)清除掉，因而液態(tài)空氣的組成是20.95%氧、78.12%氮和0.93%氬，其他組分含量甚微，可以略而不計(jì)。

空氣作為混合氣體，在定壓下冷凝時(shí)溫度連續(xù)降低，如在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.3kPa)下，空氣于81.7K(露點(diǎn))開(kāi)始冷凝，溫度降低到78.9K(泡點(diǎn))時(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡鸵后w。這是由于高沸點(diǎn)組分(氧、氬)開(kāi)始冷凝較多，而低沸點(diǎn)組分(氮)到過(guò)程終了才較多地冷凝。

液態(tài)空氣作為混合液，在定壓蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)溫度也是連續(xù)變化的。隨著蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，因低沸點(diǎn)組分氮較多地蒸發(fā)，混合液組成發(fā)生變化，致使液體的高沸點(diǎn)組分氧含量相應(yīng)地增加，所以沸點(diǎn)也就相應(yīng)提高。第七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

液態(tài)空氣具有較低的沸點(diǎn)和凝固溫度(約為60.15K)，可以用作冷卻劑。通過(guò)減壓(抽真空)的方法，還可以將其沸點(diǎn)溫度降低到65K左右。但是這種操作是危險(xiǎn)的，因?yàn)檎舭l(fā)會(huì)使剩余液體中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，引起減壓用的真空泵發(fā)生爆炸。第八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)2．氮和氧

氮是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，比空氣稍輕，難溶于水。因氮的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在通常情況下很難與其他元素直接化合，故可用作保護(hù)氣體；但在高溫下，氮能夠同氫、氧及某些金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)榈獰o(wú)毒，又不能磁化，其沸點(diǎn)比空氣低，所以液氮是低溫研究中最常用的安全冷卻劑，但需當(dāng)心引起窒息。液氮也用于氫、氦液化裝置中，作為預(yù)冷。液氮應(yīng)小心儲(chǔ)存，避免同碳?xì)浠衔镩L(zhǎng)時(shí)間的接觸，以防止碳?xì)浠衔锶苡谄渲卸鸨ā?/p>

液氮的蒸發(fā)溫度為77.36K。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，液氮冷卻到63.2K時(shí)轉(zhuǎn)變成無(wú)色透明的結(jié)晶體。液氮的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間的溫差不到15K，因而在用真空泵減壓時(shí)容易使第九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

其固化。因固態(tài)氮的密度比液氮大，所以沉降在底部。在大約35.6K時(shí)，固態(tài)氮產(chǎn)生同素異形轉(zhuǎn)變，并伴隨比熱容的增大。轉(zhuǎn)化熱約為8.2kJ/kg。

氧是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度是1.430kg/m3，比空氣略重。氧較難溶解于水。氧的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡芘c很多物質(zhì)(單質(zhì)和化合物)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)放出熱量；反應(yīng)劇烈時(shí)還會(huì)燃燒發(fā)光。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氧在90.188K時(shí)變?yōu)橐子诹鲃?dòng)的淡藍(lán)色液體；在54.4K時(shí)凝固成淡藍(lán)色的固體結(jié)晶。液氧和固態(tài)氧的淡藍(lán)色是含有少量的氧聚合物O4而引起的。雖然氧的沸點(diǎn)比氮約高13K，可是它的凝固點(diǎn)卻比氮低約9K。固態(tài)氧的密度大，因此在液氧中下沉。在43.08K第十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

和23.89K時(shí)，固態(tài)氧發(fā)生同素異形轉(zhuǎn)變，并伴隨有轉(zhuǎn)化熱。在43.08K時(shí)轉(zhuǎn)化熱超過(guò)溶化熱，約為23.2kJ/kg；在23.89K時(shí)轉(zhuǎn)化熱只有2.93kJ/kg。氧與其他大多數(shù)氣體的顯著不同在于具有強(qiáng)的順磁性，且某些氣態(tài)的氧化物(如一氧化氮)也有順磁性。氧的這一特性已被利用來(lái)制作氧磁性分析儀，根據(jù)磁化率的變化可以測(cè)出抗磁性氣體混合物中所含微量氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于氧的化學(xué)活性很強(qiáng)，是一種強(qiáng)氧化劑，所以氧同碳?xì)浠衔锘旌鲜呛芪ｋU(xiǎn)的。液氧中存在碳?xì)浠衔锝Y(jié)晶體已引起過(guò)嚴(yán)重爆炸事故，因此，液氧必須嚴(yán)格避免同各種油脂、潤(rùn)滑油、炭、木材、瀝青、紡織品接觸。第十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)3．氬、氖、氦、氪和氙空氣中含有氬、氖、氦、氪和氙等稀有氣體。氬是一種無(wú)色無(wú)味的氣體；不燃燒，也不助燃；化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般狀態(tài)下不生成化合物，沒(méi)有毒性。第十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

三、氫的性質(zhì)

1．氫的構(gòu)成及熱物理性質(zhì)

氫有三種同位素：相對(duì)原子質(zhì)量為1的氕(符號(hào)H)；相對(duì)原子質(zhì)量為2的氘(符號(hào)D)和相對(duì)原子質(zhì)量為3的氚(符號(hào)T)。氕(通稱氫)和氘(亦稱重氫)是穩(wěn)定的同位素；氚則是一種放射性同位素，半衰期為12.26年。氚放出β射線后轉(zhuǎn)變成3He。氚極其稀有，在1018個(gè)氫原子中只含有0.4～67個(gè)氚原子，所以自然氫中幾乎全部是氕(H)和氘(D)，它們的含量比約為6400:1。不論是哪種方法獲得的氫，其中氕的含量高達(dá)99.987%，氘(D)含量的范圍在0.013%～0.016%之間。事實(shí)上，因?yàn)闅涫请p原子氣體，所以絕大多數(shù)的氘原子都是和氕原子結(jié)合在一起形成氘化氫(HD)。第十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

分子狀態(tài)的氘—D2在自然氫中幾乎不存在。因此，普通的氫實(shí)際上是H2和HD的混合物，HD在混合物中的含量在0.026%～0.032%之間。在通常狀況下，氫是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭的氣體，極難溶解于水。氫是所有氣體中最輕的，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為0.0899kg/m3，只有空氣密度的1/14.38。在所有的氣體中，氫的比熱容最大、熱導(dǎo)率最高、粘度最低。氫分子以超過(guò)任何其他分子的速度運(yùn)動(dòng)，所以氫具有最高的擴(kuò)散能力，不僅能穿過(guò)極小的空隙，甚至能透過(guò)一些金屬，如鈀(Pd)從240℃開(kāi)始便可以被氫滲透。氫的轉(zhuǎn)化溫度比室溫低得很多，其最高轉(zhuǎn)化溫度約為204K。因此，必須把氫預(yù)冷到此溫度以下再節(jié)流方能產(chǎn)生冷效應(yīng)。第十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

眾所周知，氫是一種易燃易爆物質(zhì)。氫氣在氧或空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生幾乎無(wú)色的火焓(若氫中不含雜質(zhì))，其傳播速度很快，達(dá)2.7m/s；著火能很低，為2.0×10－4J。在大氣壓力及293K時(shí)氫氣與空氣混合物的燃燒體積分?jǐn)?shù)范圍是4%～75%；當(dāng)混合物中氫的體積分?jǐn)?shù)為18%～65%時(shí)特別容易引起爆炸，因此進(jìn)行液氫操作時(shí)需要特別小心，而且應(yīng)對(duì)液氫純度進(jìn)行嚴(yán)格的控制與檢測(cè)。

氫不僅在深冷技術(shù)中可以用作工質(zhì)，或者液化之后可作為低溫冷卻劑，而且氫還是比較理想的清潔能源。在火箭技術(shù)中氫被作為推進(jìn)劑，同時(shí)利用氫為原料還可以產(chǎn)生重氫，以滿足核動(dòng)力的需要。第十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)2．氫的正仲轉(zhuǎn)化

由雙原子構(gòu)成的氫分子H2內(nèi)，由于兩個(gè)氫原子核自旋方向的不同，故存在著正、仲兩種形態(tài)。正氫(o－H2)的原子核自旋方向相同，仲氫(p－H2)的原子核自旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成與溫度有關(guān)。表8－3列出了不同溫度下平衡狀態(tài)的氫(稱為平衡氫，用符號(hào)e－H2表示)中仲氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表8－3

不同溫度時(shí)平衡氫中仲氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溫度/K20.39304070120200250300在平衡氫中的仲氫99.8097.0288.7355.8832.9625.9725.2625.07第十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

在通常溫度時(shí)，平衡氫是含75%正氫和25%仲氫的混合物，稱為正常氫(或標(biāo)準(zhǔn)氫)，用符號(hào)n－H2表示。高于常溫時(shí)，正—仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時(shí)，正—仲態(tài)的平衡組成將發(fā)生變化。溫度降低，仲氫所占的百分率增加。如在液氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí)，氫的平衡組成為0.2%正氫和99.8%仲氫(實(shí)際應(yīng)用中則可按全部為仲氫處理)。在一定條件下，正氫可以變成仲氫，這就是通常所說(shuō)的正—仲態(tài)轉(zhuǎn)化。在氣態(tài)時(shí)，正—仲態(tài)轉(zhuǎn)化只能在有催化劑(觸媒)的情況下發(fā)生；液態(tài)氫則在沒(méi)有催化劑的情況下也會(huì)自發(fā)地發(fā)生正一仲轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化速率很緩慢。譬如，液化的正常氫最初具有原來(lái)的氣態(tài)氫的組成，但仲氫的百分率χp－H2將隨時(shí)間而增大，可按下式近似計(jì)算：第十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)(8－1)

式中：τ—時(shí)間，h。

氫的正—仲轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化過(guò)程中放出的熱量和轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度有關(guān)。不同溫度下正—仲氫的轉(zhuǎn)化熱見(jiàn)表8－4。由表8－4知，氫的正—仲轉(zhuǎn)化熱隨溫度升高而減小。在低溫(T＜60K)時(shí)，轉(zhuǎn)化熱實(shí)際上幾乎恒定，約等于709kJ/kg。

正常氫轉(zhuǎn)化成平衡氫所釋放的熱量如表8－5所示。由表8－5可見(jiàn)，液態(tài)正常氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量超過(guò)汽化潛熱(447kJ/kg)。由于這一原因，即使在一個(gè)理想的絕熱容器中，在正—仲態(tài)轉(zhuǎn)化期間儲(chǔ)存的液態(tài)正常氫亦會(huì)發(fā)生汽化：在起始的24h內(nèi)約有18%的液氫要蒸發(fā)損失掉，100h后損失第十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)表8－4

氫正—仲轉(zhuǎn)化時(shí)的轉(zhuǎn)化熱溫度(K)轉(zhuǎn)化熱(kJ/kmol)溫度(K)轉(zhuǎn)化熱(kJ/kmol)101417.85601413.53201417.86801382.3320.391417.851001295.56301417.85150867.38401417.79200440.45501417.0630074.148第十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)表8－5

正常氫轉(zhuǎn)化成平衡氫時(shí)的轉(zhuǎn)化熱溫度(K)轉(zhuǎn)化熱(kJ/kg)溫度(K)轉(zhuǎn)化熱(kJ/kg)1552710088.320.3952512537.53050615015.1503641755.7603352002.06溫度/K2162500.23第二十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

將超過(guò)40%。為了減少液氫儲(chǔ)存中的蒸發(fā)損失，通常在液氫產(chǎn)生過(guò)程中采用固態(tài)催化劑來(lái)加速正—仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最常用的固態(tài)催化劑有活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳等。催化轉(zhuǎn)化過(guò)程一般在幾個(gè)不同的溫度級(jí)進(jìn)行，如65～80K、20K等。

如果使液態(tài)仲氫加熱和蒸發(fā)，甚至當(dāng)溫度超過(guò)300K時(shí)，它仍將長(zhǎng)時(shí)間地保持仲氫態(tài)。欲使仲氫重新變回到平衡組成，在存在催化劑(可用鎳、鎢、鉑等)的情況下，要將其加熱到1000K。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正常氫的沸點(diǎn)是20.39K，平衡氫的沸點(diǎn)是20.28K；前者的凝固點(diǎn)為13.95K，后者為13.8K。第二十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

由于氫是以正、仲兩種狀態(tài)共存，故氫的物性要視其正、仲態(tài)的組成而定。正氫和仲氫的許多物理性質(zhì)稍微有所不同，尤其是密度、汽化熱、熔解熱，液態(tài)的熱導(dǎo)率及聲速。然而，這些差別是較小的，工程計(jì)算中可以忽略不計(jì)。但在80～250K溫度區(qū)間內(nèi)，仲氫的比熱容及熱導(dǎo)率分別超過(guò)正氫將近20%。第二十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

四、氦的性質(zhì)

氦(He)由相對(duì)原子質(zhì)量為4.003的4He和相對(duì)原子質(zhì)量為3.016的3He兩種穩(wěn)定的同位素組成。這兩種同位素的化學(xué)性質(zhì)都不活潑。

氦在空氣中的體積含量只有5.24×10－6。天然氣中的含氦量要豐富得多，國(guó)外(如美國(guó))有的氣田氣中氦的最高量可達(dá)8%，但多數(shù)氣田氣的氦含量都在1%以下。目前，世界氦生產(chǎn)量的94%是從天然氣中提取的。從天然氣分離出的氦，其中3He的含量約為1/107；從空氣分離中提取的氦，其中3He的含量比前述約大10倍，但也只占1/106。因此，通常情況下講到氦時(shí)實(shí)指4He而言。

第二十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

氦是一種無(wú)色、無(wú)味的氣體，化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，一般情況下不與任何元素化合。氦具有很低的臨界溫度，是自然界中最難液化的氣體；氦的轉(zhuǎn)化溫度也很低，4He的最高轉(zhuǎn)化溫度為46K，3He約為39K，在所有的氣體中氦的沸點(diǎn)最低，4He的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是4.224K，3He是3.19lK。在具有高比熱容、高熱導(dǎo)率及低密度方面，氦氣僅次于氫。由于氦的這些熱物性，加之它不活潑的惰性，所以氦是一種極好的低溫制冷劑。

在所知的氣體中，唯有氦氣(4He和3He)在壓力低于2500kPa、溫度降低到接近熱力學(xué)溫度0K(絕對(duì)零度)時(shí)仍保持液態(tài)，這種異常現(xiàn)象同它具有大的零點(diǎn)能有關(guān)。例如4He的零點(diǎn)能超過(guò)其蒸發(fā)熱的2倍。第二十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

普通的液氦(4H)是一種容易流動(dòng)的無(wú)色液體，表面張力極小，它的折射率(1.02)和氣體差不多，因此氦液面不易看見(jiàn)。

液氦的汽化潛熱比其他液化氣體小得多，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下4He的汽化潛熱為20.8kJ/kg，3He為8.5kJ/kg。因此，僅僅利用液氦汽化的冷量是很不經(jīng)濟(jì)的。由于液氦極易汽化，故需要隔熱良好的容器來(lái)儲(chǔ)存。氦的兩種同位素的相平衡特性是不相同的，它們的相圖如圖8－1和圖8－2所示。圖上各特性點(diǎn)列于表8－6中。兩圖中的虛線(即β＝0的線)將體積膨脹溫度系數(shù)β分隔成正值(β＞0)和負(fù)值(β＜0)兩個(gè)區(qū)域，在β＞0的區(qū)域，液氦加熱時(shí)體積膨脹，在β＜0的區(qū)域加熱時(shí)體積收縮。第二十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

圖8－14He的相圖第二十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

由圖8－1可見(jiàn)，4He相圖在形式上與已知的任何其他的物質(zhì)在許多方面都不相同。首先，如前面提到的，溫度接近絕對(duì)零度時(shí)，液態(tài)4He在其本身的蒸氣壓力下也不凝固。4He沒(méi)有升華平衡曲線，其固態(tài)和氣態(tài)之間隔著很寬的液態(tài)區(qū)，這意味著在任何情況下固態(tài)和氣態(tài)都不可能共處于平衡狀態(tài)，所以4He沒(méi)有三種聚集態(tài)共存的三相點(diǎn)。另一獨(dú)特的特性是4He存在兩個(gè)性質(zhì)顯著不同的液體：液氦Ⅰ(HeⅠ)和液氦Ⅱ(HeⅡ)。將兩個(gè)液相分開(kāi)的過(guò)渡曲線稱為λ線。在λ線右邊，氦是像任何液體一樣的正常狀態(tài)(有粘性)，稱為HeⅠ；在λ線左邊，氦是一種性質(zhì)獨(dú)特的具有超流動(dòng)性的液體，稱為HeⅡ。λ線與沸騰曲線的交點(diǎn)稱為λ點(diǎn)，其溫度為2.171K、壓力為5.036kPa。當(dāng)壓力增大時(shí)，λ點(diǎn)第二十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

圖8－23He的相圖第二十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

向溫度降低的方向移動(dòng)，形成了λ線。λ線與熔化曲線相交于λ′點(diǎn)，該點(diǎn)溫度為1.763K，壓力為3013.4kPa。這樣，4He相圖的液態(tài)區(qū)被λ線分成HeⅠ和HeⅡ兩個(gè)區(qū)域。從HeⅠ變化到HeⅡ稱為λ轉(zhuǎn)變(或λ相變)。表8－6

4He和3He相圖上的特性點(diǎn)4He特性點(diǎn)溫度/K壓力/MPa3He特性點(diǎn)溫度/K壓力/MPac(臨界點(diǎn))5.20140.2275c(臨界點(diǎn))3.3240.1165λ(下λ點(diǎn))2.1720.005063λ點(diǎn)≈0.003

λ′(上λ點(diǎn))1.7633.0134

b(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn))4.2240.101325b(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn))3.19140.1013251(β＝0)1.140.7093×10-41(β＝0)0.5020.2736×10-42(β＝0)0.592.53312(β＝0)1.264.76233(p＝pmin)0.7752.52913(p＝pmin)0.322.9303第二十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

在λ點(diǎn)溫度下呈現(xiàn)的兩種不同液相的轉(zhuǎn)變是一種高階相變。轉(zhuǎn)變時(shí)沒(méi)有潛熱的放出或吸收；比體積和比熵值沒(méi)有變化。在λ點(diǎn)附近，密度曲線無(wú)急劇的變化，但伴隨有液氦(4He)比熱容的突變(圖8－3)。

HeⅡ具有其他液體所沒(méi)有的特性，即超流動(dòng)性。HeⅡ可看作是具有正常粘度的正常流體和粘度為零的超流體的混合物。正常流體與超流體的比例決定于溫度，如圖8－4所示。圖中ρn是正常流體的密度，ρs是超流體的密度，ρ是HeⅡ的密度。在λ點(diǎn)上，全部流體都是正常的，ρn/ρ＝1；而在0K時(shí)，全部流體都是超流體，ρs/ρ＝1。超流體實(shí)際上沒(méi)有粘度，所以HeⅡ的總粘度隨溫度降低而減少。超流體可以無(wú)阻礙地通過(guò)極細(xì)的狹縫和小孔，第三十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

圖8－34He及3He飽和液體比熱容與T/Tcr的關(guān)系第三十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

圖8－4HeⅡ中正常流體和超流體密度比值與溫度的關(guān)系第三十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)并在和任何固體表面接觸時(shí)形成一層薄膜(其厚度約為2×10－5mm)，此液膜能夠相當(dāng)快地蠕動(dòng)到整個(gè)固體表面。HeⅡ這種蠕動(dòng)薄膜現(xiàn)象造成用抽真空方法難于使液氦(4He)達(dá)到很低的壓力，負(fù)壓汽化4He所能獲得的溫度極限不低于0.5K。此外，HeⅡ還具有噴泉效應(yīng)(或稱熱－機(jī)械效應(yīng))、傳遞熱波(即第二聲波)以及在HeⅡ和固體表面間存在著額外的界面熱阻(卡皮查熱阻)等異常特性。

氦凝固時(shí)變成一種無(wú)色透明的柔軟結(jié)晶，這時(shí)液相和固相之間幾乎看不到分界面。第三十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

由圖8－2可見(jiàn)，3He的液相可一直延伸到絕對(duì)零度。壓力低于2.93×103kPa時(shí)，無(wú)論怎樣冷卻3He都不會(huì)凝固；3He也不存在三相點(diǎn)。最近已發(fā)現(xiàn)，3He在大約0.003K時(shí)存在λ相變。3He的溶解曲線具有反常的特性，當(dāng)溫度低于0.32K時(shí)，3He的固－液相平衡系統(tǒng)的溫度隨壓力增加而降低，其溶解曲線的斜率變?yōu)樨?fù)值。根據(jù)溶解曲線的這一特異形狀，構(gòu)成了3He絕熱凝固制冷的基礎(chǔ)。同4He相比，3He沸點(diǎn)低、蒸氣壓高，在0.003K以上溫度不表現(xiàn)出超流動(dòng)性，因此在同樣的條件下減壓，3He液體能獲得更低溫度(約0.2K)。第三十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

五、低溫工質(zhì)的p、v、T參數(shù)計(jì)算

1．理想氣體狀態(tài)方程由于低溫工質(zhì)的臨界溫度很低，因而在常溫常壓下，其p、v、T參數(shù)仍可用理想氣體狀態(tài)方程式

(8－2)

式中，R為氣體常數(shù)，其值隨氣體種類而變。當(dāng)壓力及比體積的單位分別用kPa及m3/kg時(shí)，R的單位為kJ/(kg·K)。

2．實(shí)際氣體狀態(tài)方程在高壓低溫時(shí)，為了較準(zhǔn)確地描述實(shí)際氣體的特性，應(yīng)用實(shí)際氣體狀態(tài)方程式。第三十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

(1)范德瓦爾方程

(8－3)

式中，a及b為范德瓦爾常數(shù)，對(duì)于一些常見(jiàn)氣體，其值列于表8－7中。表8－7的數(shù)值是對(duì)1mol而言，在使用時(shí)應(yīng)予以注意。

(2)比迪－布里吉曼方程

(8－4)

式中，A0、B0、a、b、c為由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)，隨工質(zhì)種類而異。在表8－8中給出了幾種氣體的這些常數(shù)值，其中氣體量以1mol為單位。在表中指明的范圍內(nèi)，方程的計(jì)算結(jié)果同實(shí)驗(yàn)數(shù)值的偏差平均不大于0.18%。第三十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

(3)比奈狄特－韋勃－魯賓方程(BWR方程)(8－5)

式中ρ為密度，A0、B0、C0、a、b、c、α、γ為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。BWR方程適用于計(jì)算輕烴及其混合物的液體和蒸氣的特性數(shù)據(jù)。各種輕烴的BWR方程的常數(shù)可查閱相關(guān)文獻(xiàn)。

(4)雷德里奇－匡方程

(8－6)

式中，a及b為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。第三十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)

雷德里奇－匡方程比較簡(jiǎn)單，只有兩個(gè)常數(shù)，在所有的二常數(shù)狀態(tài)方程中它的精確度最高，是最成功的一個(gè)方程。雷德里奇－匡方程的形式與范德瓦爾方程很相似，可求得a、b同臨界參數(shù)之間的關(guān)系如下：

(8－7)(8－8)

在已知某種工質(zhì)的臨界參數(shù)時(shí)即可計(jì)算出該工質(zhì)的雷德里奇－匡方程的常數(shù)。第三十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)(5)維里方程根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理的理論，可以推導(dǎo)出用維里系數(shù)表示的實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

(8－9)

式中，B、C、D、E等都是溫度的函數(shù)，且分別稱為第一、第二、第三、第四維里系數(shù)。維里方程也可表示成如下的形式：

(8－10)

式(8－9)同式(8－10)是等效的，但它們的系數(shù)不同。第三十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)低溫工質(zhì)的性質(zhì)(6)引入壓縮性系數(shù)的狀態(tài)方程應(yīng)用壓縮性系數(shù)是進(jìn)行實(shí)際氣體物性計(jì)算的另一種方法。按照這種方法，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程可表示為

式中，z為壓縮性系數(shù)。壓縮性系數(shù)隨壓力及溫度變化的關(guān)系可用實(shí)驗(yàn)方法確定，或用準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程計(jì)算。第四十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)內(nèi)容提要一、概述二、節(jié)流液化循環(huán)三、帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)四、用氦制冷設(shè)備提供冷量的氫液化循環(huán)五、天然氣液化循環(huán)第四十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

一、概述只有當(dāng)氣態(tài)物質(zhì)的溫度降低到其臨界溫度以下時(shí)才能液化。所有的低溫工質(zhì)的臨界溫度遠(yuǎn)比環(huán)境溫度低，要使這些氣體液化，必須應(yīng)用人工制冷的方法。氣體液化循環(huán)由一系列熱力過(guò)程組成，其作用在于使氣態(tài)工質(zhì)冷卻到所需的低溫，并補(bǔ)償系統(tǒng)的冷損，以獲得液化氣體(或稱低溫液體)。這不同于以制取冷量為目的的制冷循環(huán)。在制冷循環(huán)中，制冷工質(zhì)進(jìn)行的是封閉循環(huán)過(guò)程；而對(duì)液化循環(huán)來(lái)說(shuō)，氣態(tài)低溫工質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中既起制冷劑的作用，本身又被液化，部分或全部地作為液態(tài)產(chǎn)品從低溫裝置中輸出，應(yīng)用于需要保持低溫的過(guò)程或用于氣體分離過(guò)程。顯然，氣體液化循環(huán)是開(kāi)式循環(huán)。第四十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)1．氣體液化的理論最小功氣體液化的可逆循環(huán)是指由可逆過(guò)程組成的循環(huán)，在循環(huán)的各過(guò)程中不存在任何不可逆損失。采用可逆循環(huán)使氣體液化所需消耗的功最小，因此稱為氣體液化的理論最小功?？稍O(shè)想用不同的方法進(jìn)行氣體液化的可逆循環(huán)。如圖8－5所示，設(shè)欲液化的氣體從與環(huán)境介質(zhì)相同的初始狀態(tài)p1、T1(點(diǎn)1)轉(zhuǎn)變成相同壓力下的液體狀態(tài)p1、T0(點(diǎn)0)?？赡嫜h(huán)可按下述方式進(jìn)行：先將氣體在壓縮機(jī)中等溫壓縮到所需的高壓p2，即從點(diǎn)1沿1－2線到達(dá)點(diǎn)2(p2，T1)所示狀態(tài)；然后，在膨脹機(jī)中等熵膨脹到初壓p1，并作外功，即從點(diǎn)2沿2－0線到達(dá)點(diǎn)0(p1，T0)而全部液化。此后，液體在需要第四十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－5氣體液化可逆循環(huán)的T－s圖第四十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

低溫的過(guò)程中吸熱汽化并復(fù)熱到初始狀態(tài)，如圖8－6中的0－3－1過(guò)程。不過(guò)這一過(guò)程不是在液化裝置中進(jìn)行。

循環(huán)所耗的功等于壓縮耗功與膨脹所作外功的差值。因?yàn)閴嚎s和膨脹過(guò)程都是可逆的，則1－2壓縮過(guò)程消耗的功最小，2－0膨脹過(guò)程所做的功最大。因此，氣體液化過(guò)程所需消耗的功最小，即為理論最小功，即

(8－11)

將等溫壓縮耗功wco及絕熱膨脹所作外功we的表達(dá)式代入上式可得(8－12)

式(8－12)表明，氣體液化的理論最小功僅與氣體的性質(zhì)及初態(tài)有關(guān)。對(duì)不同氣體，液化所需的理論最小功不同。表8－9列出了一些氣體液化1kg和1L所需的理論最小功。第四十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

實(shí)際上，由于組成液化循環(huán)的各過(guò)程總是存在不可逆性(如節(jié)流、傳熱溫差、散向周圍介質(zhì)的冷損等)，因此任何一種可逆循環(huán)都是不可能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際采用的氣體液化循環(huán)所耗的功，大于理論最小功。然而，可逆循環(huán)在作為實(shí)際液化循環(huán)不可逆程度的比較標(biāo)準(zhǔn)和確定最小功耗的理論極限值方面具有重要價(jià)值。

2．氣體液化循環(huán)的性能指標(biāo)在比較或分析氣體液化循環(huán)時(shí)，除理論最小功外，某些表示實(shí)際循環(huán)經(jīng)濟(jì)性的系數(shù)也通常采用，如單位能耗w0、性能系數(shù)COP、循環(huán)效率η、效率ηc等。

單位能耗w0表示獲得1kg液化氣體需要消耗的功，即

(8－13)第四十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

式中：w—加工1kg氣體所耗的功，kJ/kg(加工氣體)；

Z—液化系數(shù)，表示加工1kg氣體所獲得的液體量，kg/kg(加工氣體)。

性能系數(shù)為液化氣體復(fù)熱時(shí)的單位制冷量q0與所消耗單位功w之比，即

(8－14)

每加工1kg氣體得到的液化氣體量為Zkg，故單位制冷量可表示為

kJ/kg(加工氣體)(8－15)

則

(8－16)第四十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

用循環(huán)效率來(lái)度量實(shí)際循環(huán)的不可逆性和作為評(píng)價(jià)有關(guān)損失的方法。按照定義，循環(huán)效率η為實(shí)際循環(huán)的性能系數(shù)(COP)與可逆循環(huán)的性能系數(shù)(COPc)之比，即

(8－17)

η總是小于1。η值越接近于1，說(shuō)明實(shí)際循環(huán)的不可逆性越小，經(jīng)濟(jì)性越好。循環(huán)效率可以用不同的方式表示。由于相比較的實(shí)際循環(huán)與可逆循環(huán)的制冷量必須相等，因此式(8－17)可寫成

(8－18)

即，循環(huán)效率可表示為可逆循環(huán)所需的最小功與實(shí)際循環(huán)所消耗的功之比。第四十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

二、節(jié)流液化循環(huán)

1．一次節(jié)流液化循環(huán)一次節(jié)流循環(huán)是最早在工業(yè)上采用的氣體液化循環(huán)。1895年，德國(guó)林德和英國(guó)漢普遜分別獨(dú)立地提出了一次節(jié)流循環(huán)，因此在文獻(xiàn)上常稱之為簡(jiǎn)單林德(或漢普遜)循環(huán)。

一次節(jié)流液化循環(huán)的流程圖及T－s圖如圖8－6所示。先討論沒(méi)有外部不可逆損失的理論循環(huán)，然后再推及實(shí)際循環(huán)。第四十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－6一次節(jié)流液化循環(huán)流程圖及T－s圖

Ⅰ—壓縮機(jī)；Ⅱ—換熱器；Ⅲ—節(jié)流閥；Ⅳ—?dú)庖悍蛛x器第五十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)(1)理論循環(huán)如圖8－6所示，常溫T、常壓p1下的空氣(點(diǎn)1′)，經(jīng)壓縮機(jī)Ⅰ等溫壓縮至高壓p2，在T－s圖上簡(jiǎn)單地用等溫線1′－2表示。此后，高壓空氣在換熱器Ⅱ內(nèi)被節(jié)流后的返流空氣(點(diǎn)5)冷卻至溫度T3(點(diǎn)3)，這是一個(gè)等壓冷卻過(guò)程，在T－s圖上用等壓線2－3表示。然后高壓空氣經(jīng)節(jié)流閥Ⅲ節(jié)流膨脹至常壓p1(點(diǎn)4)，溫度降低到p1壓力下的飽和溫度，同時(shí)有部分空氣液化。在T－s圖上節(jié)流過(guò)程用等焓線3－4表示。節(jié)流后產(chǎn)生的液體空氣(點(diǎn)0)自氣液分離器Ⅳ導(dǎo)出作為產(chǎn)品；未液化的空氣(點(diǎn)5)從氣液分離器引出，返回流經(jīng)換熱器Ⅱ，以冷卻節(jié)流前的高壓空氣，在理想情況下自身被加熱到常溫T(點(diǎn)l′)，其復(fù)熱過(guò)程在T－s圖上用等壓線5－1′表示。至此完成了一個(gè)空氣液化循環(huán)。第五十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

如前所述，必須將高壓空氣預(yù)冷至一定的低溫，節(jié)流后才能產(chǎn)生液體。因此，循環(huán)開(kāi)始需要有一個(gè)逐漸冷卻的過(guò)程，可稱為起動(dòng)過(guò)程。圖8－7表示一次節(jié)流液化循環(huán)逐漸冷卻過(guò)程的T－s圖?？諝庥蔂顟B(tài)1′等溫壓縮到狀態(tài)2，2－4′為第一次節(jié)流膨脹，結(jié)果使空氣的溫度降低Δt1。節(jié)流后的冷空氣返回?fù)Q熱器以冷卻高壓空氣，而自身復(fù)熱到初始狀態(tài)1′。高壓空氣被冷卻到狀態(tài)3′(T3′)，其溫降為Δt1′。第二次節(jié)流膨脹從3′沿3′－4″等焓線進(jìn)行，節(jié)流后達(dá)到更低的溫度T4″。當(dāng)它經(jīng)過(guò)換熱器復(fù)熱至初態(tài)1′時(shí)，可使新進(jìn)入的高壓空氣被冷卻到更低的溫度T3″(狀態(tài)3″)，其溫降為Δt2′。接著是從點(diǎn)3″沿3″－4″進(jìn)行的節(jié)流膨脹等。這種逐漸冷卻過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，直到高壓空第五十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－7一次節(jié)流液化循環(huán)逐漸冷卻過(guò)程的T－s圖第五十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

氣冷卻到某一溫度T3(狀態(tài)3)，使節(jié)流后的狀態(tài)進(jìn)入濕蒸氣區(qū)域。若此時(shí)兩股空氣流的換熱已達(dá)到穩(wěn)定工況，則起動(dòng)過(guò)程結(jié)束，空氣液化裝置開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。

現(xiàn)在討論一次節(jié)流液化理論循環(huán)的液化量。設(shè)壓縮1kg空氣時(shí)產(chǎn)生Zkg的液體空氣，則相應(yīng)返流空氣量為(1－Z)kg。取換熱器Ⅱ、節(jié)流閥Ⅲ與氣液分離器Ⅳ為研究的熱力系統(tǒng)，根據(jù)系統(tǒng)的熱量平衡式

(8－19)

可得

kg/kg(8－20)

因?yàn)閔1′－h(huán)2是溫度為T的高壓空氣由p2節(jié)流到p1時(shí)的等溫節(jié)流效應(yīng)－ΔhT，所以第五十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

kg/kg(8－21)

循環(huán)的單位制冷量即Zkg液態(tài)空氣回復(fù)到初態(tài)溫度T1′時(shí)吸收的熱量：

kJ/kg(8－22)

式(8－22)表明，一次節(jié)流液化理論循環(huán)的單位制冷量在數(shù)值上等于高壓空氣的等溫節(jié)流效應(yīng)。

由式(8－21)可見(jiàn)，當(dāng)－ΔhT為最大值時(shí)Z最大。在溫度(初壓)一定時(shí)－ΔhT是壓力(終壓)p的函數(shù)，所以欲使－ΔhT為最大值，則需

(8－23)

ΔhT可用熱力學(xué)微分關(guān)系式表示。對(duì)于等溫過(guò)程：第五十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

積分后得

(8－24)

因此，式(8－23)成立的條件必須是

(8－25)

上式系轉(zhuǎn)化曲線方程，即微分節(jié)流效應(yīng)αh等于零的方程。由此可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)－ΔhT及Z最大值的氣體壓力p2必通過(guò)等溫線T和轉(zhuǎn)化曲線的交點(diǎn)。對(duì)于空氣，若T＝303K、p1＝98kPa，則p2≈48×103kPa時(shí)Z最大。實(shí)際采用的壓力p2約為(20～22)×103kPa，因?yàn)閴毫^(guò)高使設(shè)備增加，而裝置的制冷量增加比較小。第五十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)(2)實(shí)際循環(huán)一次節(jié)流實(shí)際循環(huán)同理論循環(huán)相比存在許多不可逆損失。主要有：

1)壓縮機(jī)中工作過(guò)程的不可逆損失。

2)換熱器中不完全熱交換的損失。即返流氣體只能復(fù)熱到T1(圖8－7)。

3)環(huán)境介質(zhì)傳熱給低溫設(shè)備引起的冷量損失，也稱跑冷損失。由于這些損失的存在，使循環(huán)的液化系數(shù)減小，效率降低。下面進(jìn)行實(shí)際循環(huán)的分析和計(jì)算。第五十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

設(shè)不完全熱交換損失為q2[kJ/kg(加工空氣)]，它由溫差ΔT＝T1′－T1確定(圖8－7)。通常假定返流空氣在T1′與T1之間的比定壓熱容是定值，則q2＝(1－Zpr)cpl(T1′－T1)。設(shè)跑冷損失為q3，其值與裝置的容量、絕熱情況及環(huán)境溫度有關(guān)。至于壓縮機(jī)的不可逆損失，一般由壓縮機(jī)的效率予以考慮。仍取圖8－6中點(diǎn)畫線包圍的部分為熱力系統(tǒng)，加工空氣量為1kg，得下列熱平衡方程式：

而

由此可得實(shí)際液化系數(shù)第五十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

kg/kg(8－26)

實(shí)際循環(huán)的單位制冷量

kJ/kg(8－27)

從式(8－26)、(8－27)可見(jiàn)，實(shí)際循環(huán)的液化系數(shù)及單位制冷量的大小取決于－ΔhT與∑q的差值；若實(shí)際循環(huán)的等溫節(jié)流效應(yīng)－ΔhT不能補(bǔ)償全部冷損∑q，則不可能獲得液化氣體。若壓縮機(jī)的等溫效率用ηT表示，則對(duì)1kg氣體的實(shí)際壓縮功為

kJ/kg(8－28)第五十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

產(chǎn)生1kg液化空氣的能耗稱為實(shí)際單位能耗

kJ/kg(8－29)

循環(huán)實(shí)際性能系數(shù)

(8－30)

循環(huán)效率

式中，可逆液化循環(huán)的性能系數(shù)(按圖8－6所示狀態(tài))為

(8－31)

所以

(8－32)第六十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

實(shí)際循環(huán)的性能指標(biāo)與循環(huán)的主要參數(shù)如高壓p2、初壓p1、進(jìn)換熱器時(shí)高壓空氣的溫度T2有密切關(guān)系。理論分析表明，對(duì)一次節(jié)流液化循環(huán)，為改善循環(huán)的性能指標(biāo)，可提高p2，一般p2≈20×103kPa(圖8－8)；在保證所需單位制冷量及液化溫度的條件下，適當(dāng)提高初壓p1，從而減小節(jié)流的壓力范圍(圖8－9)；采取措施降低高壓空氣進(jìn)換熱器時(shí)的溫度，從而提高液化系數(shù)(圖8－10)。第六十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－8一次節(jié)流液化循環(huán)的特性第六十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－9節(jié)流循環(huán)的COP－p1－p2關(guān)系圖第六十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－10進(jìn)換熱器時(shí)高壓空氣的溫度T2與－ΔhT的關(guān)系第六十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)2．有預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)

降低換熱器熱端高壓空氣溫度可提高循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。為此，除利用節(jié)流后的低壓返流空氣外，還可采用外部冷源預(yù)冷，以降低進(jìn)換熱器時(shí)高壓空氣的溫度。對(duì)于空氣節(jié)流液化循環(huán)，一般采用氨或氟利昂制冷機(jī)組進(jìn)行預(yù)冷，可使進(jìn)入主換熱器的高壓空氣溫度降至－40～－50℃。采用這一措施組成的節(jié)流循環(huán)稱為有預(yù)冷的節(jié)流液化循環(huán)。

圖8-11給出了預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)的系統(tǒng)圖及T-s圖。設(shè)加工1kg空氣時(shí)生產(chǎn)Zprkg的液態(tài)空氣，外部制冷蒸發(fā)器供給的冷量為q0c。將裝置分為ABCD與CDEF兩個(gè)熱力系統(tǒng)，其跑冷損失分別為q3Ⅰ與q3Ⅱ，換熱器Ⅰ和Ⅱ的不完全熱交換損失分別為q2Ⅰ和q2Ⅱ，則有第六十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－11a有預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)流程圖

C—壓縮機(jī)；Ⅰ—預(yù)換熱器；Ⅱ—主換熱器；Ⅲ—制冷設(shè)備的蒸發(fā)器；Ⅳ—節(jié)流閥；Ⅴ—?dú)庖悍蛛x器第六十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－11b有預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)的T－s圖第六十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

由ABCD系統(tǒng)的能量平衡得

(8－33)

因

所以(8－34)

由CDEF系統(tǒng)的能量平衡得

(8－35)

整理得(8－35a)

聯(lián)解式(8－34)、(8－35)可求得循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)，即第六十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

kg/kg(8－36)

式中，。q3是整個(gè)系統(tǒng)的跑冷損失。循環(huán)的實(shí)際單位制冷量

kJ/kg(8－37)

將q2Ⅱ代入式(8－35)可得循環(huán)實(shí)際液化系數(shù)的另一表達(dá)形式

(8－38)

式中，－ΔhT4是在T4溫度下空氣壓力從p2降低到p1的等溫節(jié)流效應(yīng)。第六十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

因此在p1、p2與T2相同的情況下，有預(yù)冷的一次節(jié)流循環(huán)的實(shí)際單位制冷量及液化系數(shù)比沒(méi)有預(yù)冷的一次節(jié)流循環(huán)大，制冷量所大的值即為預(yù)冷設(shè)備輸入的冷量q0c；液化系數(shù)的增大是由于在較低溫度(T4)下的等溫節(jié)流效應(yīng)增加了，即－ΔhT4＞－ΔhT，同時(shí)分母的(h8′－h(huán)0)＜(h1′－h(huán)0)，而冷損同樣是比較小的。由此可見(jiàn)，q0c作為一種附加冷量，借助主換熱器及節(jié)流閥轉(zhuǎn)化到更低的溫度水平，增加了循環(huán)的單位制冷量和液化系數(shù)。而q0c是在較高的溫度(－40～－50℃)下產(chǎn)生的冷量，它所需的能量消耗比起液化溫度下產(chǎn)生相同冷量的能耗要小得多，因此采用預(yù)冷提高了循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。第七十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

制冷設(shè)備供給的冷量可將q2Ⅱ與h8的關(guān)系代入式(8-33)求得

kJ/kg(8－39)

有預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)的能耗為空氣壓縮機(jī)能耗wa,pr和制冷機(jī)能耗wR,pr之和，即

kJ/kg(8－40)

wR,pr可由下式求得

(8－41)

式中，q0,pcr為單位功耗獲得的預(yù)冷冷量(kJ/kJ)。按文獻(xiàn)推薦：以氨為工質(zhì)的制冷機(jī)，預(yù)冷溫度T4＝288K時(shí)，q0,pcr＝1.165kJ/kJ。因此產(chǎn)生lkg液態(tài)空氣的單位能耗為第七十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)(8－42)

圖8－12示出當(dāng)T＝303K、p1＝98kPa、∑q＝l.5kJ/kg(加工空氣)、預(yù)冷溫度為288K、ηT＝0.59時(shí)，不同高壓下有預(yù)冷的一次節(jié)流循環(huán)的特性曲線。比較圖8－8和圖8－12可以看出，在相同情況下，采用預(yù)冷后循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)Zpr、性能系數(shù)COP提高了，而單位能w0,pr降低了，而相應(yīng)地循環(huán)效率η增加。第七十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－12有預(yù)冷的一次節(jié)流液化循環(huán)特性第七十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

采用預(yù)冷之所以可獲得較高的循環(huán)效率，主要是減少了換熱器內(nèi)高、低壓空氣的溫差，使傳熱過(guò)程的不可逆性減少，從而提高了循環(huán)的效率。圖8－13所示為有預(yù)冷和沒(méi)有預(yù)冷時(shí)一次節(jié)流循環(huán)換熱器中高、低壓空氣的溫差變化示意圖。圖的縱坐標(biāo)代表?yè)Q熱器任一截面上兩股氣流傳遞的熱量，橫坐標(biāo)代表氣流的溫度。根據(jù)熱平衡方程可作出換熱器各截面?zhèn)鬟f的熱量與溫度的關(guān)系曲線。圖中7－1線為低壓空氣吸收的熱量與溫度的關(guān)系曲線；2－5′線表示沒(méi)有預(yù)冷時(shí)高壓空氣放出的熱量與溫度的關(guān)系曲線。2－5′線與7－1線之間與橫坐標(biāo)平行的線段即為某截面上高、低壓空氣的溫差。在預(yù)冷時(shí)，高壓空氣在預(yù)冷換熱器中冷卻到T3后進(jìn)入制冷設(shè)備的蒸發(fā)器,溫度進(jìn)一步降至T4，因而第七十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)圖8－13有預(yù)冷與沒(méi)有預(yù)冷時(shí)節(jié)流循環(huán)換熱器中高、低壓空氣溫差變化示意圖第七十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

進(jìn)主換熱器Ⅱ的高壓空氣溫度為T4。4－5線與7－8線之間與橫坐標(biāo)平行的線段，即為主換熱器中高、低壓空氣的溫差。顯然，其溫差減少了，從而減少了不可逆損失。與此同時(shí)，還降低了高壓空氣節(jié)流前的溫度，即T5＜T5′，因而使液化系數(shù)增加。第七十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

三、帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)

1．克勞特液化循環(huán)

2．柯林斯氦液化循環(huán)

3．海蘭德液化循環(huán)

4．卡皮查液化循環(huán)第七十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

1．克勞特液化循環(huán)

(1)工作過(guò)程及性能指標(biāo)

1902年，法國(guó)的克勞特首先實(shí)現(xiàn)了帶有活塞膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)，其流程圖及T－s圖如圖8－14所示。

1kg溫度T1'、壓力p1(點(diǎn)1')的空氣，經(jīng)壓縮機(jī)C等溫壓縮到p2(點(diǎn)2)，并經(jīng)換熱器Ⅰ冷卻至T3(點(diǎn)3)后分成兩部分：一部分Vekg的空氣進(jìn)入膨脹機(jī)E膨脹到p1(點(diǎn)4)，溫度降低并作外功，而膨脹后氣體與返流氣匯合流入換熱器Ⅱ、Ⅰ以預(yù)冷高壓空氣；另一部分Vth＝(1－Ve)kg的空氣經(jīng)換熱器Ⅱ、Ⅲ冷卻至溫度T5(點(diǎn)5)后，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流到p1(點(diǎn)6)，獲得Zprkg液體，其余(Vth－Zpr)kg飽和蒸氣返流經(jīng)各換熱器冷卻高壓空氣。第七十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－14克勞特液化循環(huán)流程圖及T－s圖第七十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

設(shè)系統(tǒng)的跑冷損失為q3，不完全熱交換損失為q2。由圖中ABCD熱力系統(tǒng)的熱平衡方程得

因所以從而可以得實(shí)際液化系數(shù)

kg/kg(8－43)

循環(huán)的單位制冷量

(8－44)第八十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

在理想情況下，氣體在膨脹機(jī)中的膨脹過(guò)程是等熵過(guò)程，如圖8－14中T－s圖中的3－4s線。實(shí)際上，由于氣體在膨脹機(jī)中流動(dòng)時(shí)存在多種能量損失，外界的熱量也不可避免地要傳入，因此膨脹機(jī)的實(shí)際膨脹過(guò)程是有熵增的過(guò)程，如圖8－14流程圖中的3－4線所示。衡量氣體在膨脹機(jī)中實(shí)際膨脹過(guò)程偏離等熵膨脹過(guò)程的尺度，稱為膨脹機(jī)絕熱效率ηs，它可用膨脹機(jī)中膨脹氣體實(shí)際比焓降與等熵膨脹比焓降之比來(lái)表示，即

(8－45)

因此式(8－43)、(8－44)也可寫為

(8－46)第八十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

kJ/kg(8－47)

將式(8－46)、(8－47)與式(8－26)、(8－27)比較可以看出，克勞特循環(huán)比一次節(jié)流循環(huán)的實(shí)際液化系數(shù)和單位制冷量大。在克勞特循環(huán)中，制冷量主要由膨脹機(jī)產(chǎn)生，其次為等溫節(jié)流效應(yīng)?？藙谔匮h(huán)消耗的功應(yīng)為壓縮機(jī)消耗的功與膨脹機(jī)回收功的差，即

kJ/kg(8－48)

式中，ηm為膨脹機(jī)的機(jī)械效率。由式(8－46)、(8－48)即可求出制取1kg液態(tài)空氣所需的單位能耗，即w0,pr＝wpr/Zpr。第八十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

分析以上各式可知，高壓壓力p2、進(jìn)入膨脹機(jī)的氣量Ve以及進(jìn)膨脹機(jī)的高壓空氣溫度T3不僅影響循環(huán)的性能指標(biāo)Zpr、q0,pr、wpr等，還將影響系統(tǒng)中換熱器的工況。

(2)循環(huán)性能指標(biāo)與主要參數(shù)的關(guān)系

當(dāng)p2與T3不變時(shí)，增大膨脹量Ve，膨脹機(jī)產(chǎn)冷量隨之增大，循環(huán)的單位制冷量及液化系數(shù)相應(yīng)增加。但Ve過(guò)分增大，通過(guò)節(jié)流閥的氣量就太少，會(huì)導(dǎo)致冷量過(guò)剩，使換熱器Ⅱ偏離正常工況。

當(dāng)Ve與T3一定時(shí)，提高高壓壓力p2，等溫節(jié)流效應(yīng)和膨脹機(jī)的單位制冷量均增大，液化系數(shù)相應(yīng)增加。但過(guò)分提高p2會(huì)造成冷量過(guò)剩，冷損增大，并因冷量被浪費(fèi)掉而使能耗增大。第八十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

當(dāng)p2與Ve一定時(shí)，提高膨脹前溫度T3，膨脹機(jī)的比焓降即單位制冷量增大，膨脹后氣體的溫度T4也同時(shí)提高，而節(jié)流部分的高壓空氣出換熱器Ⅱ的溫度(T8)和T4有關(guān)，若T3太高，膨脹機(jī)產(chǎn)生的較多冷量不能全部傳給高壓空氣，導(dǎo)致冷損增大，甚至破壞換熱器Ⅱ的正常工作。在上述討論中，都假定兩個(gè)參數(shù)不變而分析某一參數(shù)對(duì)循環(huán)性能的影響。但是在實(shí)際過(guò)程中三個(gè)參數(shù)之間是相互制約的，因此在確定循環(huán)系數(shù)時(shí)幾個(gè)因素應(yīng)同時(shí)加以考慮，才能得到最佳值。

圖8－15示出制取lkg液空時(shí)p2、Vth、及w0,pr的關(guān)系曲線。曲線是在換熱器Ⅰ、Ⅱ熱端溫差為10K、跑冷損失q3＝8.37kJ/kg(加工空氣)、壓縮機(jī)等溫效率ηT＝0.6、膨脹機(jī)第八十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－15克勞特空氣液化循環(huán)的p2、Vth與w0,pr的關(guān)系曲線第八十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

絕熱效率ηs＝0.7、膨脹機(jī)機(jī)械效率ηm＝0.7及膨脹后壓力p1＝98kPa的情況下作出的。從圖可以看出，在克勞特空氣液化循環(huán)中，當(dāng)壓力p2較高和節(jié)流量Vth值較小時(shí)單位能耗較低。圖8－16示出克勞特空氣液化循環(huán)中最佳的膨脹前溫度T3及節(jié)流量Vth與高壓壓力p2的關(guān)系曲線，作圖條件與圖8－15相同。第八十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－16最佳膨脹機(jī)進(jìn)氣溫度T3和節(jié)流量Vth

與高壓p2的關(guān)系曲線第八十七頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)(3)克勞特液化循環(huán)中換熱器的溫度工況選擇克勞特液化循環(huán)參數(shù)時(shí)，不僅從循環(huán)的能量平衡考慮，還需要滿足換熱器正常換熱工況的要求。正常換熱工況是指在換熱器任一截面上熱氣體與冷氣體之間的溫差必須為正值，且溫差分布比較合理，最小溫差不低于某一定值(通常為3～5K)。冷、熱氣體間的最小溫差可能發(fā)生在各換熱器的不同截面上，這取決于循環(huán)的流程和氣體的熱力性質(zhì)。換熱器溫差工況可用熱量－溫度圖(mΔh－T圖)表示。該圖可以反映出氣體不同截面的溫度變化，也可以表示各截面上冷、熱氣流之間的溫差。第八十八頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－17換熱器Ⅱ中高、低壓空氣溫差變化第八十九頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

現(xiàn)在討論影響換熱器溫度工況的因素。圖8－17表示克勞特循環(huán)的第Ⅱ換熱器。壓力p2的正流空氣量為Vthkg，進(jìn)、出口溫度分別為T3和T8，某一段返流氣的平均比熱容為。若不考慮跑冷損失，在換熱器任一截面b－b一側(cè)的熱平衡方程式為

(8－49)

式中Tb,p1、Tb,p2分別為b－b截面上返流與正流空氣的溫度。令式(8－49)可轉(zhuǎn)換為第九十頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

因而

(8－50)

從式(8－50)可以看出，換熱器任一截面的溫差(Tb,p2－Tb,p1)與熱端溫差(T3－T9)或冷端溫差(T8－T4)、氣流量比β及氣流平均比熱容rc有關(guān)，亦即和循環(huán)參數(shù)的選擇有關(guān)。對(duì)于克勞特液化循環(huán)，由于部分加工空氣Ve進(jìn)入膨脹機(jī)，因而在氣體分流后的換熱器Ⅱ中，正流空氣量減少，返流氣與正流氣流量比β較大，可能出現(xiàn)正流空氣過(guò)冷，使冷、熱氣流之間的溫差減少。其循環(huán)參數(shù)選擇不當(dāng)，在mΔh－T圖上會(huì)出現(xiàn)某個(gè)局部溫差小于設(shè)計(jì)所允許的最小溫差，甚至出現(xiàn)“零溫差”或“負(fù)溫差”的現(xiàn)象?！柏?fù)溫差”在第九十一頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

實(shí)際的換熱器中是不存在的，這只是表明換熱器的溫度工況被破壞，已經(jīng)不能正常進(jìn)行工作。因此，在進(jìn)行克勞特液化循環(huán)參數(shù)選擇時(shí)，必須校核換熱器的溫度工況。換熱器中氣流流量比的選擇，實(shí)際上就是克勞特液化循環(huán)膨脹量的選擇，是有一定范圍的。第九十二頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

2．柯林斯氦液化循環(huán)

1946年，美國(guó)柯林斯首先提出了采用多級(jí)膨脹機(jī)和節(jié)流閥結(jié)合的氦液化循環(huán)，稱柯林斯循環(huán)。圖8－18為一種典型的具有兩臺(tái)膨脹機(jī)的柯林斯循環(huán)流程圖。它有四個(gè)冷卻級(jí)，其中溫度最高的第一級(jí)由液氮預(yù)冷，溫度最低的一級(jí)采用節(jié)流閥，其余為兩臺(tái)工作于不同溫度的膨脹機(jī)。應(yīng)指出，柯林斯循環(huán)不用液氮預(yù)冷同樣也能產(chǎn)生液氦，但在通常情況下仍采用液氮預(yù)冷，以提高循環(huán)的液化系數(shù)。

計(jì)算多級(jí)膨脹機(jī)循環(huán)時(shí)必須合理地選擇級(jí)數(shù)，確定每級(jí)的溫度及膨脹機(jī)氣量。假設(shè)在由多臺(tái)膨脹機(jī)組成的氦液化循環(huán)中，氦氣從常溫T1經(jīng)n個(gè)溫度位Ti-1、Ti、Ti+1等的冷卻級(jí)冷卻到T0；每一級(jí)有Eikg的氣量進(jìn)入膨脹機(jī)，從氦氣第九十三頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

圖8－18有液氮預(yù)冷和兩臺(tái)膨脹機(jī)的氦液化循環(huán)流程圖第九十四頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)圖8－19兩相鄰冷卻級(jí)流程示意圖第九十五頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

中帶走qi的熱量。兩個(gè)相鄰冷卻級(jí)i級(jí)和i－1級(jí)如圖8－19所示。在最末的冷卻級(jí)，冷卻至T0的一部分氦氣Z

kg被液化，并從循環(huán)中排出，而在各個(gè)膨脹機(jī)中膨脹的氣體全部返回至壓縮機(jī)。若壓縮機(jī)將1kg氦氣從p1壓縮到p2，顯然

(8－51)

在第i級(jí)，實(shí)際單位能耗可視為總能耗的一小部分，且正比于Ei，即

(8－52)

式中，Δhs,i、ηs,i分別為第i級(jí)膨脹機(jī)的等熵焓降及絕熱效率。第九十六頁(yè)，共一百三十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氣體液化循環(huán)

假設(shè)氦氣為理想氣體，沒(méi)有不可逆熱交換損失和跑冷損失，則循環(huán)中第i級(jí)的能量平衡方程經(jīng)整理可表示為

(8－53)

式中，Ti'、Ti分別為第i級(jí)膨脹機(jī)的進(jìn)、出口溫度。氦氣在膨脹機(jī)中等熵膨脹后的溫度為