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第十二章d區(qū)元素和f區(qū)元素12.1.1d區(qū)元素和過渡元素過渡元素:具有部分填充d或f殼層電子的元素?!?2.1d區(qū)元素概述12.1.2d區(qū)元素的特性1.單質(zhì)的相似性
因?yàn)閮r(jià)電子數(shù)較多、原子半徑較小,金屬鍵較強(qiáng)。所以,金屬的熔沸點(diǎn)較高、硬度較大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性較好。金屬中:硬度最大者—Cr;熔點(diǎn)最高者—W;密度最大者—Os;最易吸收H2者—Pd。2.氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3
+3+3
+3+3+3+3+3氧化態(tài)
+4+4
+4
+4
+4
+5+6
+6+6
+7(劃?rùn)M線表示常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+83.水合離子大多具有顏色4.易形成配合物§12.3釩釩為分散元素,不獨(dú)立成礦。在其它金屬冶煉時(shí)以副產(chǎn)物得到單質(zhì)。由于鈍化,在常溫下表現(xiàn)出化學(xué)惰性。V3d34s
2+2、+3、+4、+5離子色彩豐富:V2+紫、
V3+綠、VO2+蘭、
VO2+、
VO3-黃酸根極易聚合:V2O74-
、V3O93-
、V10O286-
pH下降,聚合度增加,顏色從無色→黃色→深紅,酸度足夠大時(shí)為VO2+V2O5偏釩酸銨2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O性質(zhì):(1)兩性偏酸性;V2O5+2H+2VO2+(淡黃)+H2O6OH-2VO43-(無色)+3H2O(2)氧化性;V2O5+6HCl(濃)2VOCl2+Cl2+3H2O
釩的含氧酸鹽特點(diǎn):酸度、濃度不同,聚合程度不同。VO43-V2O5xH2OV2O74-pH=12-10.6H2V4O134-pH=9H4V5O16pH=7HV10O284-
pH=2-4pH<2VO2+pH<1淡黃無色棕紅棕橙紅色ⅥB鉻Cr3d54s1
鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2鉻在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦存在§12.4鉻、鉬、鎢
-0.13V-1.1V-1.4V
Bθ:CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
-1.2V|
CrO2-————————酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng),堿性介質(zhì)還原性強(qiáng)
1.33V-0.41V-0.91V
Aθ:Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ):Cr2+Cr(Ⅲ):Cr3+(酸性介質(zhì))
CrO2-
、[Cr(OH)4-]
(堿性介質(zhì))
Cr(Ⅵ):Cr2O72-
(酸性介質(zhì))
CrO42-
(堿性介質(zhì))鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化12.4.1鉻的化合物(III、VI)Cr(VI)(1)存在形式與轉(zhuǎn)化
——CrO42-~Cr2O72-2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黃(OH-)桔黃(H+)(2)生成難溶鹽CrO42-(Cr2O72-)+Ba2+BaCrO4
(黃)Pb2+PbCrO4
(黃)Ag+Ag2CrO4
(棕紅)用于鑒別Cr(III)(3)過氧化物Cr2O72-+4H2O2+2H+CrO5+5H2O乙醚深藍(lán)色溶液OOOOCrO形成配合物而穩(wěn)定用于鑒定反應(yīng)(1)含氧化合物(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2OCr2(SO4)3
桃紅濃H2SO4NaOHNaCrO2ORRCr3++3OH-
Cr(OH)3Cr3++H2OH+[Cr(OH)4]-OH-(2)氧化還原性
2Cr3++3H2O2+10OH-2CrO42-
+8H2O(3)生成配合物[Cr(H2O)6]Cl3
(紫)特征:Cr3+C.N.=6[Cr(NH3)(H2O)5]Cl3
(淺紅)[Cr(H2O)5Cl]Cl2
(亮綠)[Cr(H2O)4Cl2]Cl(暗綠)[Cr(NH3)6]Cl3
(黃)注:Cr3++3NH3H2OCr(OH)3+3NH4+不直接形成NH3配合物,應(yīng)在NH3~NH4+
體系中。12.4.2鉬和鎢的化合物MoO3+2NaOH(aq)Na2MoO4+H2OMoO3+2NH3H2O(NH3)2MoO4+H2OMoO42-+2H+H2MoO4
WO3+2NaOH(aq)Na2WO4+H2OWO42-+2H+H2WO4H2MoO4MoO3+H2OH2WO4WO3+H2O§12.5錳Mn3d54s2主要氧化態(tài):+2、+3、+4、+5、+6、+7較穩(wěn)定1.507
0.5642.260.951.51-1.19
Aθ
MnO4-——MnO42-——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
1.6951.23H2CrO4H2MoO4H2WO4氧化性和酸性增強(qiáng)
0.5640.60-0.200.1-1.55
Bθ
MnO4-——MnO42-——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn
Aθ與
Bθ相差大:酸性介質(zhì):氧化劑,堿性介質(zhì):把低價(jià)態(tài)氧化為高價(jià)12.5.1錳(II)的化合物Mn2++NaBiO3+H+
MnO4-+Na++Bi3++H2OS2O82-+H+MnO4-+SO42-+
H2OAg+HCl(濃)MnCl4(棕)MnCl2+Cl2H2SO4(濃)MnSO4+H2O
+1/2O2MnO2+2KOH(s)+O2K2MnO4(墨綠)+H2OMn(VI):
存在于堿性介質(zhì)中H2OMnO4-+MnO2+OH-歧化SO32-+H2OMnO(OH)2+SO42-Cl2MnO4-+Cl-還原性MnO42-+氧化性前兩個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)氧化性,后一個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)還原性。12.5.2錳(IV)的化合物12.5.3錳(VI)和錳(VII)的化合物Mn(VII):△
2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4-
+H+
==4MnO2+3O2↑+2H2O
酸性介質(zhì):
2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O中性或弱堿性:2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2↓+3K2SO4+2KOH強(qiáng)堿性介質(zhì):
2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2OFeCoNi元素3d64s23d74s23d84s2
電子組態(tài)氧化態(tài)+2,+3,(+6)+2,+3,(+4)+2,+3,(+4)金屬活性降低,+2價(jià)穩(wěn)定性增強(qiáng)?!?2.6鐵系元素12.6.1氧化物和氫氧化物M2O3+6HCl→2MCl2+Cl2(g)+3H2O(M=Co、Ni)FeO,CoO,NiO均為堿性氧化物M2O3都有氧化性(Co、Ni)Fe2++2OH-
Fe(OH)2(白)Fe(OH)3(棕)Fe3++3OH-Fe(OH)3(棕)(污綠)氫氧化物:4Co(OH)2+O2+2H2O4Co(OH)3(棕)Co2++OH-+Cl-
Co(OH)Cl(藍(lán)紫)OH-
Co(OH)2(粉紅)Ni2++2OH-Ni(OH)2(蘋果綠)ClO-、Cl2Ni(OH)3(黑)性質(zhì):(1)M(OH)2
均為堿性,只溶于酸;(2)M(OH)3—Co、Ni為堿性,F(xiàn)e為兩性偏堿性。(只溶于酸)(易溶于酸,微溶于堿)(3)Co(OH)3、Ni(OH)3
具有強(qiáng)氧化性,F(xiàn)e(OH)3
只有弱的氧化性。Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3+HCl(濃)FeCl3+H2OCoCl2+Cl2+H2ONiCl2+Cl2+H2OFe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2還原性減弱Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3氧化性增強(qiáng)12.6.2鹽類(1)CoCl2
變色硅膠(干燥劑)指示劑CoCl2(藍(lán))+6H2OCoCl26H2O(粉紅)(2)Fe(III)鹽(Co、Ni三價(jià)離子不穩(wěn)定,難成鹽)(a)易水解:Fe(H2O)63+Fe(H2O)5(OH)2++H+
(淡紫)(黃)(b)氧化性:2Fe3++2I-
2Fe2++I22Fe3++CuCu2++2Fe2+2Fe3++Fe3Fe2+4、重要配合物Fe2+(3d6)Fe3+(3d5
)Co2+(3d7
)Co3+(3d6)Ni2+(3d8
)C.N=4(6)C.N=6C.N=6(4)(1)氨配合物Fe2+Fe(OH)2Fe(OH)3NH3H2OO2Co2+Co(NH3)62+Co(NH3)63+NH3H2OO2Ni2+Ni(NH3)62+NH3H2O
(黃)(棕)(藍(lán)紫)(2)氰根配合物+Fe2+
+K+K[Fe(CN)6Fe](滕氏藍(lán))Fe(CN)63-Fe(CN)64-+Fe3+
+K+K[Fe(CN)6Fe](普魯氏藍(lán))Fe3+Fe2+NCFe3+CNCNCNCNCNNCNCNCFe2+Fe2+Fe3+Fe2+結(jié)構(gòu)式:[KFeIII(CN)6FeII]x(黃色)2Co2++12CN-+2H2O2Co(CN)63-+H2+2OH-H2O+1/2O22Co(CN)63-+2OH-Ni2++4CN-
Ni(CN)42-dsp2
雜化(黃色)(黃色)(3)硫氰配合物(用于鑒定反應(yīng))Fe3++xSCN-Fe(SCN)3-x
(血紅)x=1—6Co2++4SCN-Co(SCN)4-
(天藍(lán))酮,醇§12.7f區(qū)元素(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu輕稀土重稀土稀土元素ScY4f76s24f146s24f71.特點(diǎn)原子半徑縮小緩慢,相鄰元素遞減1pm,總的縮小約14pm。鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。12.7.1鑭系收縮2.后
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