第六章烯烴親電加成自由基加成

OrganicChemistry第六章烯烴親電加成自由基加成第一頁(yè)，共四十一頁(yè)。第一節(jié)結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)一烯烴的結(jié)構(gòu)第二頁(yè)，共四十一頁(yè)。第三頁(yè)，共四十一頁(yè)。二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象(一)構(gòu)造異構(gòu)(二)順反異構(gòu)第四頁(yè)，共四十一頁(yè)。（1）分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）(2)不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)必須是不相同的。順反異構(gòu)形成的條件第五頁(yè)，共四十一頁(yè)。1烯烴的系統(tǒng)命名原則（2）近雙編號(hào);雙鍵在中間，則近支編號(hào)CH2=CH2乙烯etheneCH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯1,3-butadieneCH3-CH=CH2丙烯propene第二節(jié)命名和物理性質(zhì)一命名（1）選含雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳數(shù)稱某烯第六頁(yè)，共四十一頁(yè)。4-甲基-3-乙基-1-戊烯3-甲基-4-辛烯3-甲基環(huán)己烯第七頁(yè)，共四十一頁(yè)。2幾個(gè)常見的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基(ethenyl)丙烯基（1-丙烯基）(propenyl)烯丙基（2-丙烯基）(allyl)CH2=亞甲基(methylidene)CH3CH=亞乙基(ethylidene)第八頁(yè)，共四十一頁(yè)。3烯烴順反異構(gòu)體的命名（1）順、反命名法順-2-丁烯（cis-2-butene）反-2-丁烯(trans-2-butene)第九頁(yè)，共四十一頁(yè)。（2）Z,E命名法Z-Zusammen(德文“共同”)E-Entgegen(德文“相反”)ACCDFBACCFDB(A>B，D>F)Z-型(優(yōu)先基團(tuán)在同側(cè))E-型(優(yōu)先基團(tuán)在異側(cè))Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯第十頁(yè)，共四十一頁(yè)。E-3-乙基-2-己烯注意：順、反命名和Z/E命名是兩套獨(dú)立的命名規(guī)則，之間沒有聯(lián)系二物理性質(zhì)（一）熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度（自學(xué)）（二）波譜性質(zhì)第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。第三節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（Chemicalproperties）一催化加氫常用催化劑：異相催化劑:Pt,Pd,Ni，雷尼鎳（Raney）均相催化劑：威爾金森催化:三－(三苯磷)氯化銠:RhCl(PPh3)3第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。順式加成特點(diǎn)氫化熱：加氫反應(yīng)所放出的熱量。氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。氫化熱（kJ/mol）126119.2112.5碳碳雙鍵上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定。反式比順式穩(wěn)定第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。二親電加成反應(yīng)1、加HX鹵化氫加成的活性順序?yàn)镠I>HBr>HCl。（1）反應(yīng)機(jī)理CC+H+CCHX-CCXHCCH第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，試劑中帶正電的部分主要加到含氫較多的雙鍵碳上。

馬氏規(guī)則（馬爾可夫尼可夫）（2）區(qū)域選擇性與反應(yīng)活性第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。(3)馬氏規(guī)則的理論解釋：正碳離子的穩(wěn)定性順序第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。又如：反應(yīng)機(jī)理：馬氏規(guī)則更普遍的說法是：帶正電部分總是加在能形成較穩(wěn)定的正碳離子的那個(gè)雙鍵碳上。④烯烴親電加成反應(yīng)活性：第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。2、加硫酸同樣遵守馬氏規(guī)律第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)。3、加鹵素反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2

（1）反應(yīng)機(jī)理第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)。歷程第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)。第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。反式加成（antiaddition）（2）立體選擇性反應(yīng)（stereoselectivereaction）如果一個(gè)反應(yīng)中，有可能生成幾種立體異構(gòu)體，但實(shí)際上，只得到或主要得到其中一個(gè)立體異構(gòu)體或一對(duì)對(duì)映體，這樣的反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng)（3）立體專一性反應(yīng)（stereospecificreaction）

第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。由立體構(gòu)型不同的反應(yīng)物（順-2-丁烯和反-2-丁烯）產(chǎn)生立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物（外消旋體和內(nèi)消旋體）的反應(yīng)，稱為立體專一性反應(yīng)（stereospecificreaction）所有的立體專一性反應(yīng)都是立體選擇性的，但反過來就不對(duì)了練習(xí)1、反-2-丁烯與溴加成如經(jīng)碳正離子中間體的歷程，將會(huì)產(chǎn)生怎樣的立體化學(xué)結(jié)果？第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。2、1-戊烯加溴化氫的產(chǎn)物是否有構(gòu)型異構(gòu)體，反應(yīng)是否有立體選擇性？結(jié)論：有構(gòu)型異構(gòu)體（一對(duì)對(duì)映體）；無立體選擇性。歷程：親電加成，形成碳正離子中間體（平面構(gòu)型）。產(chǎn)物：產(chǎn)生了一個(gè)手性碳，得到外消旋體。第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。4、加次鹵酸（X2+H2O）反應(yīng)機(jī)理：第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。不對(duì)稱烯烴與次鹵酸反應(yīng)遵守馬氏規(guī)律第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)。反馬氏規(guī)則加成三自由基加成自由基加成歷程：鏈的引發(fā)：鏈的增長(zhǎng)注意：只有HBr才有過氧化物效應(yīng)第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)。四硼氫化反應(yīng)三乙基硼烷THF:四氫呋喃（tetrahydrofuran）第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)。硼氫化反應(yīng)除有很高的區(qū)域選擇性外，還有很高的立體選擇性，得順式加成產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為五氧化反應(yīng)1、被高錳酸鉀或OsO4氧化①KMnO4在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)。②在酸性溶液中第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)。各類烯烴被熱的酸性KMnO4氧化后的產(chǎn)物：應(yīng)用：可以從氧化產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)。第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)。2、某烴A分子式C10H18，催化加氫得B（C10H22），經(jīng)酸性KMnO4氧化后得丙酮、γ-戊酮酸和乙酸，寫出A的結(jié)構(gòu)。（提示：γ-戊酮酸：）習(xí)題：1、下列烯烴用酸性KMnO4溶液氧化后的產(chǎn)物如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)123第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)。2、臭氧氧化（Ozonization）臭氧化合物臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)。習(xí)題：2、三種烯烴A、B、C，它們經(jīng)臭氧化，再用鋅水處理分別得以下化合物，寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)。第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)。3、被過氧酸氧化六α-氫的鹵代第三十七頁(yè)，共四十一頁(yè)。1反應(yīng)機(jī)理：自由基取代第三十八頁(yè)，共四十一頁(yè)。α-氫的溴代：常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS），第三十九頁(yè)，共四十一頁(yè)。本章的要求1掌握烯烴的結(jié)構(gòu)、順反異構(gòu)、π鍵和σ鍵的區(qū)別2掌握烯烴的命名和幾個(gè)常見的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基）3掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)（1）催化氫化－順式加成（2）親電加成①加鹵化