近年來卟啉納米材料的研究進(jìn)展綜述,有機(jī)化學(xué)論文

近年來卟啉納米材料的研究進(jìn)展綜述,有機(jī)化學(xué)論文納米級(jí)材料是一種典型的介觀系統(tǒng)，它處于原子和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，具有外表效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)［1-3］。當(dāng)宏觀物體細(xì)分到納米級(jí)別時(shí)，它的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)及化學(xué)等方面的性能會(huì)發(fā)生顯著地改變。卟啉作為卟吩的衍生物，具有24中心26電子的大鍵。卟啉分子外表較大且具剛性，是自組裝領(lǐng)域中分子砌塊的重要類型之一，擁有電子緩沖性、光電磁性、光敏性和高度的化學(xué)穩(wěn)定性以及光譜響應(yīng)寬等特點(diǎn)。結(jié)合納米材料與卟啉的這些特殊性質(zhì)，能夠揣測(cè)卟啉納米材料在光電、能源、生物傳感器、分子開關(guān)、分子存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域具有宏大的應(yīng)用前景［4，5］?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，當(dāng)前，對(duì)卟啉納米材料的研究已經(jīng)越來越深切進(jìn)入。本文將對(duì)近年來卟啉納米材料的研究進(jìn)展作扼要綜述。1卟啉納米材料的合成及應(yīng)用進(jìn)展Eva等［6］通過聚(芐基醚)與其精到準(zhǔn)確線性卟啉核類似物的樹狀分子進(jìn)行比照，研究了大分子構(gòu)造對(duì)聚合材料的物理性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，卟啉核樹枝狀聚合物與其他普通構(gòu)造物質(zhì)的性質(zhì)有明顯的區(qū)別。王麗等［7］介紹了單卟啉組裝和多卟啉共組裝制備卟啉納米材料的方式方法，單卟啉組裝包括雙溶劑法和外表活性劑輔助法兩類方式方法。提出卟啉自組裝納米材料在集光天線方面的應(yīng)用，給人工模擬光合作用提供了思路;在光催化方面構(gòu)筑卟啉組裝體，利用催化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)自金屬化，降低其發(fā)生氧化降解或者不可逆的二聚反響的幾率。自組裝方式方法制備的卟啉化合物納米材料已經(jīng)出現(xiàn)了豐富的形態(tài)，但仍存在缺乏，即自組裝作用機(jī)理有待深切進(jìn)入研究，且怎樣將卟啉納米材料的制備工藝放大并用于實(shí)際，還有待進(jìn)一步發(fā)展。1.1二元離子卟啉納米材料【1】Christine等［8］用陰離子和陽(yáng)離子卟啉自組裝得到晶體，提供了一種新的多功能光電子微/納米材料即合作二元離子(CBI)固體，并可用來合成納米片。該課題組合成并研究了化合物a和b。結(jié)果顯示，兩者在供電體、電子繼電器和納米片光催化產(chǎn)生的鉑納米催化劑存在下可作為生產(chǎn)氫氣的光捕獲構(gòu)造。把這種納米片晶體構(gòu)造與將來其他的二元離子固體比擬，將有利于在構(gòu)造特性與光電催化性間建立聯(lián)絡(luò)，并利于設(shè)計(jì)和優(yōu)化出有更廣泛應(yīng)用的CBI材料。Kathleen等［9］通過改變制備CBI溶液的pH，而改變有機(jī)陰、陽(yáng)離子的電荷，合成出卟啉納米聚集物。研究結(jié)果表示清楚，CBI的組成只與卟啉陰陽(yáng)離子的比例有關(guān)系，華而不實(shí)，構(gòu)造改變并未對(duì)卟啉電子構(gòu)造造成大的改變。這些新型的卟啉離子材料在催化、光催化、光電、能源再生和傳感材料等方面有潛在的應(yīng)用前景。1.2碳納米材料碳納米材料獨(dú)特的電氣、光學(xué)和機(jī)械性能［10］，使其在電子產(chǎn)品、燃料電池、復(fù)合材料、納米藥物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。Hiroto等［11］初次在有機(jī)溶液中用卟啉分子溶解了單壁碳納米管(SWNTs)，并且從此溶液中制得了復(fù)合納米材料即卟啉單壁碳納米管。卟啉單壁碳納米材料能夠應(yīng)用于化學(xué)傳感器，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)丙酮蒸氣等的監(jiān)測(cè)。Kargar等［12］合成了負(fù)載于功能化多層碳納米管的四-(對(duì)-氨基苯基)-氯化錳(Ⅲ)卟啉［Mn(TNH2PP)Cl］及其對(duì)2-取代咪唑啉與高碘酸鈉的催化氧化反響，在這里催化系統(tǒng)中，多種2-咪唑啉類化合物有效的轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的咪唑類化合物，此催化劑能循環(huán)使用屢次而不影響催化活性。其催化活性可能與其孤立負(fù)載點(diǎn)位有關(guān)，其低浸出率可能與催化劑與MWCNTs間的高度共軛聯(lián)絡(luò)有關(guān)。Sarkar等［13］通過電化學(xué)方式方法，利用不同的電荷密度產(chǎn)生不同的傳感器性能，將單壁碳納米管涂上不同厚度的聚四苯基卟啉來優(yōu)化其傳感性能，測(cè)試了其對(duì)丙酮蒸氣的檢測(cè)性能。結(jié)果顯示，其以910－6g/L為檢測(cè)限，檢測(cè)范圍為50～23000010－6g/L。Kim等［14］將四-(鄰-氨基苯基)鈷卟啉(CoTAPP)經(jīng)重氮鹽反響共價(jià)結(jié)合于3種不同的碳納米材料(石墨烯、單壁碳納米管(SWCNT)和多層碳納米管(MWCNT))外表，改善了與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP的電催化活性。用這些與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP測(cè)試了對(duì)玻璃電極上氧的電催化活性。結(jié)果顯示，與碳納米材料結(jié)合的CoTAPP為催化電解O2失去4電子生成水提供了一個(gè)很好的途徑。在3種碳納米材料中，石墨烯與CoTAPP的結(jié)合顯示出了最好的電催化效果，并且在沒有重金屬存在的情況下，對(duì)O2復(fù)原反響的電催化效率是最高的。【2】Monguzzi等［15］用離子自組裝的方式方法，在包含無機(jī)材料的基質(zhì)中通過合成纖蛇紋石納米管和游離堿卟啉有機(jī)外表層，構(gòu)造了具有高度敏感性能的固態(tài)光化學(xué)傳感器:礦物-有機(jī)混合納米管，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。Gregg等［16］研究了碳納米材料酶的催化降解污染物的作用機(jī)理。對(duì)含有血紅素組的辣根過氧化物酶及綠過氧物酶催化降解機(jī)理進(jìn)行了初步探究?！?】1.3卟啉分子篩納米材料卟啉被誘捕在分子篩超籠內(nèi)，催化活性及穩(wěn)定性大大提高。據(jù)無機(jī)納米材料揣測(cè)，當(dāng)卟啉聚集成納米材料并被固定在某種載體上(如硅藻土)，不僅使其穩(wěn)定性提高，且因比外表增大，催化活性會(huì)大大提高。這種卟啉納米材料在光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)等方面也會(huì)表現(xiàn)出與單體不同的性能。Victor等［17］合成了5，10，15，20-四(苯基)卟啉(H2TPP)，并在這里基礎(chǔ)上合成了5，10，15，20-四(苯基)二氯化錫卟啉(SnCl2-TPP)(如下所示)。并將其封裝到分子篩內(nèi)，制得卟啉分子篩。將SnCl2-TPP用于催化H2O2分解，結(jié)果顯示，卟啉分子篩納米材料能承受高溫，且與自由篩相比，SnCl2-TPP/斜發(fā)沸石有更高層次的催化活性?！?】除此之外，將5，10，15，20-四(苯基)氯化錳卟啉［Mn(TPP)Cl］固載于二氧化硅包覆的納米磁鐵礦中，能夠在室溫下與NaIO4有效催化烯烴的環(huán)氧化反響［18］。該催化劑能夠重復(fù)循環(huán)利用而催化活性無明顯降低。1.4抗菌卟啉納米材料Carla等［19］合成了陽(yáng)離子納米磁卟啉混合物，研究了其對(duì)革蘭氏(－)大腸桿菌、革蘭氏(+)糞腸球菌和類T4噬菌體的光動(dòng)力治療的能力。結(jié)果表示清楚，這些新的高價(jià)納米磁卟啉混合物在水中是非常穩(wěn)定的，在細(xì)菌及噬菌體的滅活中有很高的活性。其顯著的抗菌活性及易恢復(fù)的性質(zhì)，使其成為水及污水消毒的新型光敏劑。Senthilkumar等［20］用聚乙烯吡咯烷酮作外表活性劑，經(jīng)簡(jiǎn)單的沉淀技術(shù)后，煅燒制得氧化鋅納米材料;將四(4-磺基苯基)卟啉(TSPP)封裝于氧化鋅納米材料中得到ZnO-TSPP，可加強(qiáng)單線態(tài)氧的產(chǎn)生。研究了ZnO-TSPP對(duì)革蘭氏大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，結(jié)果顯示其能夠進(jìn)行抗菌光動(dòng)力療法。該研究為卟啉納米材料在抗菌方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，將促進(jìn)其在該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究發(fā)展。當(dāng)前，石墨烯納米材料已經(jīng)被證實(shí)在為細(xì)胞提供藥物、基因探針和其他生化指標(biāo)方面有宏大的潛力和應(yīng)用，但沒有極深的研究能夠解釋運(yùn)輸途徑的機(jī)制;Wang等［21］介紹了石墨烯在細(xì)胞藥物和基因傳遞、光動(dòng)力療法、細(xì)胞生長(zhǎng)和抗菌方面的新用處。1.5光學(xué)性質(zhì)研究卟啉納米材料有光電導(dǎo)體、光伏和光誘導(dǎo)充電等用處。他們可以以和像石墨烯這樣的接收器組合成二維材料，進(jìn)而具有特殊的物理與化學(xué)性質(zhì)。Khenfouch等［22］用溫和的化學(xué)方式方法合成了石墨烯卟啉納米棒，并且證明了由石墨烯官能化的卟啉納米棒產(chǎn)生了白光代以及其發(fā)射原點(diǎn)。發(fā)光動(dòng)力學(xué)顯示了在卟啉納米棒與石墨烯卟啉納米棒間激發(fā)壽命有很大的差距。該由卟啉與石墨稀組合成的化合物，在光電選擇性上將有很大的應(yīng)用前途。侯長(zhǎng)軍等［23］在水/乙醇混合溶液體系中，自組裝制得5-對(duì)磺酸基苯基5，10，15，20-三苯基卟啉(TPPS1)納米材料，對(duì)其光學(xué)和外表性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果表示清楚，納米TPPS1材料相對(duì)于TPPS1單體，具有更好的光敏性能，可作優(yōu)良的納米有機(jī)光敏材料。侯等［24-26］在水/二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液體系中，制備了5，10，15，20-四苯基卟啉銦(InTPP)和5，10，15，20-四苯基卟啉錳(MnTPP)兩種功能化分子的自組裝納米材料，并將卟啉單體和納米溶液體系對(duì)低濃度甲基膦酸二甲酯(DMMP，合成劇毒神經(jīng)毒劑沙林的中間體)的檢測(cè)效果比照，結(jié)果顯示納米溶液體系檢測(cè)效果明顯優(yōu)于單體，表示清楚納米卟啉在微痕量神經(jīng)毒劑的檢測(cè)方面有宏大的潛在應(yīng)用價(jià)值，能夠作為敏感材料設(shè)計(jì)神經(jīng)毒劑類傳感器。并用密度泛函理論(DFT)構(gòu)建并優(yōu)化兩種卟啉分子與DMMP的反響模型，計(jì)算顯示，InTPP更易實(shí)現(xiàn)對(duì)DMMP分子的檢測(cè)。該課題組在原研究的基礎(chǔ)上，在水/油體系中，利用外表活性劑輔助自組裝制備出5，10，15，20-四苯基卟啉鋅(ZnTPP)和5，10，15，20-四苯基卟啉鈷(CoTPP)納米材料，并改變了陳化時(shí)間制備了多種形貌卟啉納米材料，如納米球、納米棒和納米片等。利用紫外-可見光譜和熒光光譜分析兩種卟啉納米材料的光學(xué)性質(zhì)，ZnTPP納米材料的熒光強(qiáng)度是其單體的4.5倍，具有良好的光敏性。基于兩種卟啉納米材料構(gòu)建可視化陣列芯片對(duì)揮發(fā)性氣體己醛檢測(cè)，卟啉納米的響應(yīng)度是它們單體的2倍。該研究對(duì)將卟啉納米材料應(yīng)用在可視化傳感器中，具有重要的啟發(fā)意義?！?】Hu等［27］在丙酮溶劑中，將孤立的卟啉基團(tuán)固定在高度交聯(lián)的四(苯基)卟啉-環(huán)狀三聚膦腈(TPP-PZS)上得到新型的TPP-PZS粒子，并且該粒子能夠發(fā)出粉末與液體狀態(tài)的紅色熒光。熒光TPP-PZS粒子還顯示出優(yōu)越的抗光漂白作用，并對(duì)Hg2+的檢測(cè)有很高的靈敏度和選擇性。因而，TPP-PZS粒子也是一種以溫和的方式快速檢測(cè)/監(jiān)測(cè)Hg2+的理想材料。除此之外，卟啉納米材料還能夠應(yīng)用于卟啉-光敏性太陽(yáng)能電池領(lǐng)域［28-30］。由于易加工、低成本和相對(duì)較高的能量轉(zhuǎn)換率的優(yōu)點(diǎn)，自從1991年誕生以來，染料-敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)就被以為是替代傳統(tǒng)的固態(tài)硅光電裝置的最有前途的第3代光伏設(shè)備［31］。對(duì)卟啉在DSSCs領(lǐng)域的研究，將進(jìn)一步刺激這種光伏裝置的發(fā)展。1.6自組裝反響器自組裝納米反響器能夠看做是簡(jiǎn)單的對(duì)細(xì)胞的模擬，并包含能夠進(jìn)行化學(xué)反響的腔。卟啉能夠應(yīng)用到自組裝反響器的合成中，如人工合成酶系統(tǒng)(環(huán)糊精)就有很高的選擇性［32］。Nguyen和Hupp完成了自組裝和將催化劑與分子場(chǎng)內(nèi)基質(zhì)的封裝。這種在空腔內(nèi)封裝的催化劑(如下所示)對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反響中催化劑的活性與穩(wěn)定性有很大的影響。【6】2總結(jié)與瞻望納米卟啉顆粒因其小尺寸效應(yīng)與外表效應(yīng)，使卟啉在熔點(diǎn)、磁性、電學(xué)性能、光學(xué)性能、化學(xué)活性和催化性等方面都有一定程度的改變，進(jìn)而產(chǎn)生一系列奇特的性質(zhì)。本文主