氣相色譜法原理

氣相色譜法原理色譜法亦稱色層法或層析法，是一種物理分離分析方法。它是根據(jù)混合物各組分在互不相溶的兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用性能的差異作為分離依據(jù)的。當混合物中各組分隨流動相移動時，在流動相和固定相之間進行反復多次的分布，這樣，就使吸附能力（或分配系數(shù)）不同的各組分，在移動速度上產生了差別，從而得到分離。一、色譜法分類按分離原理分類可分為：吸附色譜：根據(jù)固定相對各組分吸附性能的差異進行分離。隨所用流動相不同，又可分為氣-固吸附色譜和液-固吸附色譜兩類。分配色譜：根據(jù)各組分在固定相與流動相間分配系數(shù)的差異進行分離。隨所用流動相不同，又可分為氣-固分配色譜和液-液分配色譜兩類。其它：如離子交換色譜、凝膠色譜、熱色譜等。按使用技術分類可分為：2.1柱色譜：固定相裝在金屬或玻璃色譜柱內或涂在柱壁上。如氣相色譜和液相色譜。2.2紙色譜：用濾紙上的水分子作固定相。薄層色譜：以涂在玻璃板或塑料板上的吸附劑作固定相。本章著重介紹目前應用較為廣泛的氣相色譜法、液相色譜法。二、氣相色譜法GasChromatography自1952年以來，氣相色譜法發(fā)展極為迅速。由于它能分離氣體、液體及揮發(fā)性固體，而且效能高、分析速度快、樣品用量少，故近年來已成為廣泛應用的分離分析手段。1、氣相色譜的基本流程氣相色譜的基本流程如下圖所示：載氣r*色譜柱—?檢測器J記錄儀由流程可見，氣相色譜的關鍵部件是色譜柱和檢算機器?；旌辖M分能否完全分離決定于色譜柱，分離后的組分能否準確檢測出來取決于檢測器。2、色譜過程氣相色譜分離過程如下圖所示：由A、B二組分組成的被分離混合物在進樣口汽化為氣體后，由載氣（流動相）攜帶進入色譜柱（內裝固定相）。剛進柱時，組分A和B是一條混合譜帶（11-1-1）。隨著載氣持續(xù)在柱中通過，由于二組分吸附能力或分配系數(shù)的差異，致使二者的移動速度不同，逐漸分離為譜帶A、A+B、B（11-1-2）。經(jīng)過多次吸服或分配，譜帶A和B分離得漸漸清晰（11-1-3）。當組分進入檢測器時，將得到如11-1-4和11-1-5的響應信號。3、典型色譜圖及常用術語基線：在通過檢測器的載氣中不帶有任何使檢測器產生響應信號的溶質時，記錄儀記錄的檢測器響應信號是一條水平直線。色譜峰：當一個溶質被載氣帶入檢測器，按濃度或質量變化產生相應的峰形響應信號曲線，稱為色譜峰。峰高h：從基線到峰頂?shù)拇怪本嚯x即峰高，AB高度。峰寬：在色譜峰的拐點作切線，與基線相交的兩點之間的距離為峰寬，即CD長度。保留時間：樣品從進樣開始到出現(xiàn)峰最大值所需要的時間，tR。保留體積：保留時間乘以載氣的校正流速為保留體積。D.G07AfiD.G07Afi死時間：自進樣開始到惰性物質（不被固定相吸附或溶解的物質）峰最高點所需的時間。死體積：死時間乘以載氣的校正流速為死體積。分配系數(shù)K：在一定溫度和壓力下，組分在流動相和固定相間達到平衡時的濃度比。K=c/clg式中：cl組分在流動相中的濃度；cg組分在固定相中的濃度。分配比：也叫容量比、容量因子，是指在一定溫度和壓力下，氣-液相間達到平衡時，組分分配在液相和氣相中的重量比。4、氣相色譜儀氣相色譜儀分為氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測器和記錄器等部分。不同的儀器型號，其氣路、進樣和記錄器有所不同，這幾部分將在以后的儀器分述中涉及。以下僅就色譜柱、檢測器部分作一介紹。4.1色譜柱色譜柱中裝有固定相，樣品在色譜柱中進行各組分的分離，各組分的分離關鍵在于選擇合適的固定相。按分離方式劃分，色譜柱可分為填充柱和毛細管柱。4.1.1填充柱：由不銹鋼、銅、玻璃或聚四氟乙烯制成?？筛鶕?jù)樣品有無腐蝕性、反應性及對柱溫的要求，選用適當材料制作的色譜柱。色譜柱有U形、W形、螺旋形數(shù)種，內徑2-4毫米，柱長1-4米左右。4.1.2毛細管柱：多由不銹鋼拉制成螺旋形，柱內徑0.1-0.5mm，柱長30-300m。增加柱長有利于提高分離效能，但延長了分析時間；加大柱內徑可以增大進樣量，縮短分析時間，但會降低分離效能。因此，要根據(jù)具體情況選擇合適的色譜柱。4.2檢測器檢測器也是氣相色譜的關鍵部件之一，是一種測量載氣中各分離組分及其濃度變化的裝置，它把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易于測量的電信號。A、 分類根據(jù)對信號記錄方式的不同，檢測器大致分為積分型和微分型兩類。積分型檢測器測量各組分累積總量，所得色譜圖為一系列臺階。在定量分析時，每一階高就代表相應組分的含量，缺點是靈敏度低和顯示不出保留數(shù)據(jù)故不常使用。微分型檢測器具有測量載氣中各組分及其濃度瞬間變化的性質。所得色譜圖為一系列色譜峰。如果載氣流過檢測器時信號是恒定的，即基線值。當載氣中某一組分出現(xiàn)，則信號隨其濃度或質量變大而增高直至最大值（峰高）。然后隨濃度或質量減少，信號逐漸降低，直至回到原來的基線值。微分型檢測器具有靈敏度高，能測出痕量組分，并可同時得到各組分的峰面積及其保留數(shù)據(jù)的特點而常被采用。按檢測器響應信號與溶質濃度或溶質質量成比例的不同，可將檢測器分為濃度型和質量型兩種。濃度型檢測器有熱導，電子捕獲，氣體密度，截面積，超聲等。濃度型檢測器是測量載氣中組分濃度瞬間的變化，在一定流速范圍內，其響應信號取決于載氣中組分濃度而與載氣流速無關。質量型檢測器有氫火焰，火焰光度，氬離子化，氦離子化等。質量型檢測器測量的是載氣中組分進入檢測器的速度變化。其響應值（峰高）取決于單位時間組分進入檢測器的質量。檢測器的測量方法有兩種，即峰高法和峰面積法。峰高法具有色譜峰高對應信號好，直觀、準確、快速、簡便等特點而被廣泛應用。峰面積法為峰高和半高峰寬的乘積。隨著儀器的改進，分析周期的縮短，色譜峰出峰較快，峰寬變窄，換算出的峰面積誤差可能會較大。B、 性能指標1）靈敏度S一定量的組分通過檢測器時，所給出的信號大小叫做該檢測器對該組分的靈敏度。靈敏度亦稱響應值或應答值，是衡量檢測器質量的重要指標。濃度型檢測器的響應信號與載氣中組分的濃度成正比，質量型檢測器的響應信號與單位時間通過檢測器的組分質量成正比。2）、敏感度檢測器的靈敏度只能表示檢測器對某組分產生信號的大小。但靈敏度大時基線波動液隨之增大

(所謂基線波動是指純載氣通過檢測器時給出信號的不穩(wěn)定程度，以Ib/2表示，見下圖)，因此僅用靈敏度S還不能很好地衡量檢測器的質量，必須引入敏感度M這一概念?！?敏感度M是指單位體積或單位時間內，使檢測器出現(xiàn)能檢測信號的最小物質量，也叫檢測器的最小檢出量。通常，信號要等于基線波動的二倍時才能檢出，故敏感度M為M=Ib/S需要注意的是，檢測器的敏感度與色譜分析的最小檢出量不同，前者是衡量檢測器性能的指標，僅與檢測器有關，后者除與檢測器性能有關外，還受柱效率及操作條件的影響。C、 氫火焰檢測器(FlameIonizationDetector)氫焰以氫氣與空氣燃燒產生的火焰為能源。當有機物隨載氣進入火焰燃燒，由于離子化反應而生成許多離子。在火焰上方為筒狀收集極，下方為一“丫”形極化電極，兩極間施加恒定的180V電壓，形成一個靜電場。只有載氣和助燃空氣時兩極間離子很少，即基值很低。當載氣中出現(xiàn)有機物時，由于化學電離反應產生帶電離子對。在電場作用下這些帶電離子向兩極定向運動，形成離子流。通過放大，取出信號，進行記錄，采集，處理，即可對有機物進行定性定量分析。氫焰檢測器結構簡單，由不銹鋼制成。包括氣體入口，火焰噴嘴，高壓極化極，收集極和點火絲等部分。D、 熱導檢測器(ThermalConductivityDetector)熱導檢測器主要由池體和熱敏元件構成。池體為方形，由不銹鋼塊制成。池體內鉆有孔道，內裝熱敏元件。熱敏元件是TCD的感應元件，它可以是熱絲或熱敏電阻。為了提高靈敏度，選用電阻率高，電阻溫度系數(shù)大，機械強度高，能在較高的溫度，濃度范圍內操作，對各種組分都顯示惰性的錸-鎢絲。在熱導池中熱敏元件的阻值變化用惠斯頓電橋原理進行測量。電橋四臂都由熱敏元件(鎢絲)組成，位于池體同一孔道中的Rl、R3為測量臂，另一孔道中的R2,