第4章-原子吸收光譜(原子吸收光譜)概要

第三章原子吸取光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS一、原子吸取光譜概述原子吸取光譜的發(fā)展原子吸取光譜的特點原子吸取光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用原子吸取光譜的發(fā)展1802年Wollaston在視察到太陽光譜黑線時首次發(fā)覺原子吸取現(xiàn)象1955年瓦爾西《原子吸取光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸取光譜的理論基礎(chǔ)1965年出現(xiàn)火焰原子吸取光譜近年發(fā)展背景扣除及干擾消退技術(shù)原子吸取是指:氣態(tài)基態(tài)原子對于同種原子放射出來的特征光譜輻射具有吸取實力的現(xiàn)象。

原子吸取現(xiàn)象用于分析的條件：

（1）要將試樣溶液中的待測元素原子化；

（2）有一個光強穩(wěn)定的光源，能夠給出同種原子特征的光輻射。試驗裝置

（1）銳線光源：放射待測元素的特征輻射（空心陰極燈、無極放電燈）

（2）原子化器：供應(yīng)足夠的能量，使試液霧化、去溶劑、脫水、離解產(chǎn)生待測元素的基態(tài)自由原子。

（3）分光系統(tǒng)：把共振線與光源放射的其它譜線分開并將其聚集到光電倍增管上。

（4）檢測系統(tǒng)：接受待測元素的光信號，并將其轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)放大和處理后得出結(jié)果。原子吸取光譜的特點靈敏度高，10-10～10-14g選擇性好，一般狀況下共存元素不干擾精確度高，1%～5%操作簡潔，可測定70多個元素（各種樣品中）分析速度快局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時測定多元素原子吸取光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用二、原子吸取光譜的基本原理原子吸取光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系原子吸取譜線的輪廓原子吸取的測量1、原子吸取光譜的產(chǎn)生共振線廣義的定義：凡是從基態(tài)起先的吸取線或由激發(fā)態(tài)干脆回到基態(tài)的放射線。(主)共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線，也即電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）或從第一激發(fā)態(tài)干脆躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的譜線原子能級示意圖各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài),最易發(fā)生，吸取最強，最靈敏線。特征譜線。原子吸取光譜分析原理：利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣對光源輻射共振線的吸取來進行分析2、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系MX(金屬鹽)MX(氣態(tài)分子)MXo(氣態(tài)非金屬原子)Mo(基態(tài)金屬原子)Mj(激發(fā)態(tài)金屬原子)基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系：波茲曼方程:T↑T↓No，Ni：處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)go，gi：基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重K：波茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能量一些元素共振線的Nj/N0值

3吸取線的輪廓

譜線的輪廓與譜線變寬表征吸取線輪廓(峰)的參數(shù)：0-中心頻率（由原子能級確定）K0-中心吸取系數(shù)(峰值吸取系數(shù)）-半寬度譜線變寬自然變寬：與激發(fā)態(tài)原子壽命有關(guān)N10-5~10-6nm多普勒變寬(熱變寬)：隨溫度上升、譜線中心波長增長和原子量減小而增寬。D1×10-3~5×10-3nm碰撞變寬

共振變寬(赫魯茲馬克變寬)

H同類基態(tài)原子勞倫茲變寬

L1×10-3~5×10-3nm其他元素原子Back4、原子吸取的測量積分吸取法峰值吸取法積分吸取法吸取系數(shù)K與頻率的關(guān)系譜線輪廓內(nèi)的總面積，代表整個原子線的吸取，稱為積分吸取f：振子強度，確定條件下的確定元素為常數(shù)c：光速，e：電子電荷，m：電子質(zhì)量譜線雖有確定的寬度，但其半寬度一般不超過10-3nm，目前還沒有如此高辨別率的儀器以實現(xiàn)積分吸取的測量峰值吸取法峰值吸取法瓦爾西指出：用銳線光源輻射及接受溫度不太高及穩(wěn)定火焰的條件下，峰值吸取系數(shù)K0與火焰中待測元素的基態(tài)原子濃度存在著簡潔的線性關(guān)系，即K0=KN0峰值吸收測量示意圖銳線光源：能放射譜線的半寬度比吸取線的半寬度小得多且強度大和穩(wěn)定的光源峰值吸取的測量：以確定強度的單色光I0通過原子蒸氣，然后測定被吸取后的光強度I吸光度：K：吸取系數(shù)；N0：基態(tài)原子數(shù)；L：吸取層厚度（火焰厚度）三、原子吸取光譜法的儀器光源

原子化器

單色器

檢測器

信號顯示系統(tǒng)Next光源（空心陰極燈）作用：放射比吸取線半寬度更窄的、強度更大而穩(wěn)定的銳線光源（待測元素的共振線）要求：放射的共振輻射半寬度要明顯小于吸取線的半寬度，輻射強度大，輻射光強穩(wěn)定，運用壽命長空心陰極燈示意圖切光器在光源與火焰之間加上切光器，將光源放射的光束調(diào)制成確定頻率的光，用同步電機帶動切光器，使轉(zhuǎn)動頻率與溝通放大器同步。這樣只有來自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接收和放大，而原子化器中放射的未經(jīng)調(diào)制的光則不被放大，從而消退了放射信號的干擾。原子化器作用：供應(yīng)能量，使試液干燥、蒸發(fā)并原子化要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡潔，干擾少類型：火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器儀器組成：霧化器（噴霧器）：吸入試樣溶液并將其霧化，使之形成直徑為微米級的氣溶膠霧化室：除去大霧滴；使燃?xì)馀c助燃?xì)獬浞只旌?，以使在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰燃燒器：將試液霧粒、助燃?xì)夂腿細(xì)獾幕旌蠚怏w噴出并燃燒的裝置，即產(chǎn)生火焰。Back

正常焰（中性焰）富燃焰貧燃焰燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?/p>

燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤c化學(xué)計量關(guān)系相近燃?xì)?gt;助燃?xì)?/p>

燃?xì)?lt;助燃?xì)馓攸c溫度高，干擾小，背景低，穩(wěn)定性好

溫度低，火焰還原性強溫度較低，火焰氧化性強用途大多數(shù)元素的測定易形成難離解氧化物的元素易離解、易電離的元素，如堿金屬舉例乙炔-空氣火焰乙炔-一氧化二氮火焰氫-空氣火焰幾種火焰的比較火焰的選擇（查閱有關(guān)文獻）先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰選定溫度：以恰好使待測元素分解為基態(tài)原子為易避開火焰本身的吸取非火焰原子化器原理：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子高溫石墨爐原子化器優(yōu)點：具有較高且可控的溫度；原子化效率高；試樣消耗少；確定靈敏度高缺點：分析精密度僅為2%~5%；記憶效應(yīng)嚴(yán)峻；由雜散光引起的背景干擾大適用對象：難揮發(fā)、難原子化元素及微量試樣的分析單色器作用：將待測元素的共振線與其它譜線分開，只讓待測元素的共振線通過常用的元件：光柵單色器位于原子化器之后光譜通帶指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度W=D.S檢測系統(tǒng)作用：接受、記錄信號組成：檢測器、放大器和讀數(shù)、記錄系統(tǒng)361CRT型原子吸取分光光度計儀器類型單道單光束單道雙光束雙道雙光束單道單光束優(yōu)點：靈敏度較高，能滿足一般須要缺點：只能同時測定一種元素；不能消退光源波動產(chǎn)生的影響，簡潔造成基線漂移，故需預(yù)熱光源并不斷校正零點。單道雙光束光源優(yōu)點：克服光源和檢測器不穩(wěn)定而造成的影響。但不能消退火焰不穩(wěn)定的影響。一束測量光交替另一束參比光單色器、檢測器雙道雙光束兩個光源，兩套獨立的單色器或檢測系統(tǒng)，可同時測定兩個元素，并可以扣除背景。但儀器價格較貴。靈敏度與檢測限靈敏度：校正曲線的斜率，以S表示，S=dA/dc，S=dA/dm，即被測元素的濃度或質(zhì)量變更一個單位時，吸光度的變更量特征濃度：能產(chǎn)生1%吸取或產(chǎn)生0.0044吸光度值時待測物質(zhì)的相應(yīng)濃度或質(zhì)量，用g/ml/1%(ppm/1%)或g/l/1%或g/1%表示檢測限(D)：通常以產(chǎn)生空白溶液訊號的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時的測量訊號的濃度來表示。D(ug/ml)=c·3δ/Am式中c為試液濃度，Am為平均吸光度，δ為空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。原子吸取光譜的分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并測定其吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線測待測溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出待測溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)加入法A0=K(C0+CX)Cx=Ax/(A0-Ax)×C0cx:待測試樣的濃度；Ax:待測試樣的吸光度；c0：加入的試樣的濃度；cx+c0：加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測試樣后的總濃度；A0:加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測試樣后的吸光度該法能在確定程度上消退化學(xué)干擾、物理干擾和電離干擾，但不能消退背景干擾。測定條件的選擇（1）分析線一般選用共振線，但是對于高含量的元素通常選用靈敏度較低的非共振線。（2）狹縫寬度以不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為宜。（3）空心陰極燈的工作電流在保證有足夠光強且穩(wěn)定輸出的條件下，盡量運用較低的工作電流，通常為燈的標(biāo)明最大電流的一半2/3為宜。（4）原子化條件對于確定的火焰來說，一般選用稍富燃的火焰是有利的。（5）進樣量太小，信號弱，不便于測量；太大對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，增加除殘難度。一般要測定吸光度隨進樣量的變更，達到最滿足的吸光度的進樣量即為選擇的進樣量。靈敏度與檢出限的關(guān)系靈敏度越高檢出限越低。靈敏度是分析信號隨組分含量變更的大小，干脆依靠于檢測器的靈敏程度和放大器的放大倍數(shù)，檢出限是指分析方法可能檢測的最低量或最低濃度，與測噪聲干脆相關(guān)，并且明確指出了測定的牢靠程度，比靈敏度更有意義。降低噪聲，提高測定精密度是改善檢出限的有效途徑。五、干擾效應(yīng)及消退方法非光譜干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾譜線干擾背景干擾物理干擾物理干擾的產(chǎn)生：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物理性質(zhì)（表面張力、粘度、密度和溫度）的變更而引起原子吸取的下降現(xiàn)象消退方法：配制與試樣具有相像性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液一樣若不知試樣組成或無法匹配試樣時，用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法消退物理干擾化學(xué)干擾

化學(xué)干擾的產(chǎn)生：在液相或氣相中，被測元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了更為穩(wěn)定的化合物，從而降低火焰中基態(tài)原子數(shù)目的現(xiàn)象消退方法：為了抑制化學(xué)干擾，可以加入各種抑制劑1、釋放劑當(dāng)欲測元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時，加入另外一種物質(zhì)，使與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。如磷酸對鈣的干擾，加入氯化鑭生成更穩(wěn)定的磷酸鑭，而把鈣從磷酸鈣中釋放出來。

化學(xué)干擾2、愛護劑愛護劑大多是絡(luò)合劑，與待測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，消退干擾。加入EDTA，與鈣生成絡(luò)合物后，可以抑制磷酸對鈣的干擾；加入氟離子，可防止鋁對鈹?shù)母蓴_等。3、緩沖劑例如，用一氧化二氮-乙炔焰測定Ti時，Al抑制Ti的吸取，但是當(dāng)Al的濃度大于200ppm后，吸取趨于穩(wěn)定。因此，在試樣和標(biāo)樣中均加入200ppm的干擾元素，則可以消退Al對Ti的干擾。這種加入的大量干擾物質(zhì)，稱為吸取緩沖劑。在某些狀況下，接受標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消退試樣中微量元素的化學(xué)干擾。當(dāng)上述方法均無效時，只好接受萃取等化學(xué)分別方法來消退干擾。電離干擾電離干擾的產(chǎn)生：某些易電離的元素在火焰中易發(fā)生電離，使參與原子吸取的基態(tài)原子數(shù)削減，引起原子吸取信號降低消退方法：加入抑制劑(消電離劑),如鉀可以抑制鋇的干擾；降低火焰溫度譜線干擾譜線干擾的產(chǎn)生：吸取線與光譜通帶內(nèi)存在著的非吸取線不能完全分開，或者說待測元素的分析線與共存元素的吸取線重疊以及原子池內(nèi)的直流放射等消退方法：減小狹縫寬度降低燈電流接受其它分析線接受溝通調(diào)制背景干擾背景干擾的產(chǎn)生：