2.1污染物在大氣中的遷移

#第二章：大氣環(huán)境化學(xué)“我們離不開(kāi)大氣，如同魚兒離不開(kāi)水”—-一個(gè)成年人每天需要10—12立方的空氣（13卜8），是每天攝取食物的10倍，是飲用水的3-4倍，一個(gè)人可以幾天不飲水、不取食，但是不能幾分鐘不呼吸空氣。大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。當(dāng)前國(guó)際三大熱門環(huán)境話題：氣候變化、酸沉降、臭氧層損耗都發(fā)生在大氣圈內(nèi)。重點(diǎn)內(nèi)容:（1）污染物在大氣中的遷移＞氣象基礎(chǔ)：大氣垂直分層、氣象要素、氣溫絕熱變化、大氣穩(wěn)定度、大氣混合層＞污染物遷移影響因素：混合層、地形、逆溫、山谷風(fēng)、海陸風(fēng)等＞污染物遷移的數(shù)學(xué)模式：推導(dǎo)與應(yīng)用（2）污染物在大氣中的轉(zhuǎn)化＞光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)＞自由基反應(yīng)和來(lái)源＞氮氧化物和碳?xì)浠衔?、硫氧化合物的轉(zhuǎn)化（3）幾種代表性的大氣環(huán)境污染問(wèn)題＞酸雨＞溫室效應(yīng)＞臭氧層損耗第一節(jié)、污染物在大氣中的遷移遷移:污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)而使其傳輸和分散的過(guò)程。原因:空氣運(yùn)動(dòng)形成風(fēng)，風(fēng)的形成主要是由于溫度差異引起的。所以大氣中溫度的差異是空氣運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力源。一、大氣垂直分層1962年WMO（世界氣象組織），根據(jù)大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)在垂直方向的差異，分為五層：對(duì)流層、平流層、中間層、熱成層、逸散層。1、對(duì)流層平均厚度12km,赤道19km,兩極8-9km,云雨主要發(fā)生層，夏季厚，冬季薄。特點(diǎn)：（1）氣溫隨高度升高而降低。-0.65℃/100m,所以一般空氣上冷下熱，易于對(duì)流，這一般有利于污染物擴(kuò)散，但在逆溫時(shí)，則易于造成污染；空氣密度大。整個(gè)厚度不大，但集中大氣總質(zhì)量的3/4以及幾乎所有的水汽。天氣復(fù)雜多變。強(qiáng)烈的對(duì)流地表的影響較大，地表狀況的不同可能會(huì)使對(duì)流增強(qiáng)或減弱，甚至形成逆溫，風(fēng)云雨雪等多發(fā)生在這一層。（4）對(duì)流層下部1-2km受地面摩擦的影響，具有邊界層的性質(zhì)，其內(nèi)空氣運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)湍流形式。由于對(duì)流而較好地混合的邊界層下部稱為混合層。謔層屏每升高100m降低。.65工紫外線的強(qiáng)烈照射，2和％產(chǎn)生不同程度的離解200 2兩縮對(duì)溫度（E）10-謔層屏每升高100m降低。.65工紫外線的強(qiáng)烈照射，2和％產(chǎn)生不同程度的離解200 2兩縮對(duì)溫度（E）10-對(duì)%層邛流層散漁屋二、大氣的分層、累等氣體的原子態(tài)越多電離層-平流層型40030。200100高度（km）3叫一熱成層-I1越往上氧500—co22、平流層對(duì)流層頂?shù)郊s50km的地方，為大氣圈平流層。平流層基上溫度隨高度增加而升高。特點(diǎn)：空氣基本無(wú)對(duì)流，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)?？諝獗认聦酉”?，水汽、塵埃含量很少，很少有天氣現(xiàn)象，透明度極高，10-20km范圍是超音速飛機(jī)的理想飛行場(chǎng)所。(3)在15-35km的范圍內(nèi)(平流層上層)，有一層厚度約20km的臭氧層，能夠吸收太陽(yáng)短紫外線，使平流層上部溫度增高，同時(shí)也成為地球生命的保護(hù)傘。3、中間層從平流層頂?shù)郊s85km的高度。特點(diǎn)：空氣更稀薄無(wú)水分溫度隨高度增加而降低，中間層頂，氣溫最低(-100℃)(4)中間層種上部，氣體分子(O2、N2)開(kāi)始電離。4、熱(成)層從80km到約800km的地方溫度隨高度增加迅速增高；大氣更為稀薄大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電離層，可以反射無(wú)線電波5、逸散層800km以上高空空氣稀薄，密度幾乎與太空相同空氣分子受地球引力極小，所以氣體及其微粒可以不斷從該層逃逸出去二、基本氣象要素對(duì)污染物擴(kuò)散有重要作用的氣象要素是：氣溫、氣壓、濕度、風(fēng)、云量等。1、氣溫一般氣象中采用的氣溫是指離地面1.5m高度處百葉箱中觀測(cè)到的空氣溫度。大氣預(yù)測(cè)模型中使用的氣溫一般也是指該溫度。

氣溫在水平方向的差異導(dǎo)致氣流水平方向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力，形成風(fēng)，能夠稀釋和遷移污染物氣溫在垂直方向的差異導(dǎo)致氣流的上下強(qiáng)烈對(duì)流，有利于形成降水，能夠沖刷污染物。2、氣壓大氣的壓強(qiáng)，一般標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，大氣壓強(qiáng)P=1.01X105pa。p=Pgh=Pgz,由于大氣密度隨高度增加而減小，所以壓強(qiáng)也逐漸減小。初始狀態(tài)：高度z：初始狀態(tài)：高度z：壓強(qiáng)p=Pgz高度增加Az, 則高度z+4z：壓強(qiáng)p-△p=Pgz（z+△z）所以，得到：-△p=Pg△z轉(zhuǎn)化為微分形式則：dp=-pgdz(1)（P密度g/m3,空氣=1.2984，g重力加速度9.8m/s2）。另外，氣象學(xué)上用比氣體常數(shù)來(lái)表示狀態(tài)方程，其推導(dǎo)過(guò)程為：pv=nRT(2)=>pv=mRTm=>p=—vMRTpRTMM(令R=M)=>(2)=>pv=mRTm=>p=—vMRTpRTMM(令R=M)=>p=pR'T其中R=8.314Jmol-i.K-i,M氣體摩爾質(zhì)量（空氣的摩爾體積為22.41.mol-i,空氣密度=L29g.l-1，所以M=22.4*1.29=28.869gmol-1)，所以R'=R/M=287J．kg-1．K-1。由（1）和（2）得到：dp=-pg=dzpg=>dp=pRTdz=-—?—dzR'T=>Inp0R7」Tdz=>p=>Inp0R7」Tdz=>0（3）可見(jiàn)只要知道溫度隨高度的分布函數(shù)形式，就可以推得氣壓隨高度的變化函數(shù)形式。3、風(fēng)＞水平方向的空氣運(yùn)動(dòng)，垂直方向則稱為對(duì)流或升降氣流。＞一般用風(fēng)向、風(fēng)速來(lái)表示風(fēng)的特征（矢量，既有大小又有方向）＞風(fēng)向一般用16個(gè)方位表示，（ESWN）＞風(fēng)速是單位時(shí)間內(nèi)空氣在水平方向移動(dòng)的距離（m/s）＞一般風(fēng)速是地面以上10m處風(fēng)速儀觀測(cè)得到的平均值4、云＞大氣中水汽凝結(jié)的產(chǎn)物＞一般用云量、云高來(lái)確定大氣穩(wěn)定度＞云高：云層底部距離地面的高度，高云云（＜2500m）風(fēng)速玫瑰圖（m/s）（＞5000m）中云（2500-5000m）風(fēng)速玫瑰圖（m/s）（＞5000m）中云（2500-5000m）低三、氣塊的絕熱過(guò)程和干絕熱遞減率1、氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)的絕熱過(guò)程＞空氣在移動(dòng)中總是從高壓區(qū)移動(dòng)到低壓區(qū)，移動(dòng)中空氣膨脹導(dǎo)致降溫，壓縮導(dǎo)致升溫。＞當(dāng)氣團(tuán)在水平方向運(yùn)動(dòng)或停留在某地時(shí)，氣團(tuán)內(nèi)外壓力變化很小，但是受附近地表的增熱和冷卻影響較大，即氣團(tuán)溫度的改變主要靠熱傳遞過(guò)程，是非絕熱過(guò)程。＞當(dāng)氣團(tuán)作垂直升降運(yùn)動(dòng)時(shí)，雖然也和外界進(jìn)行熱交換，但是空氣的導(dǎo)熱系數(shù)較小，垂直方向各層經(jīng)歷的時(shí)間短，而氣團(tuán)在垂直方向的氣壓變化卻比較大，因而氣團(tuán)溫度的變化主要由氣團(tuán)的膨脹和壓縮做功引起，直接熱交換量甚小，即近似可視為絕熱過(guò)程。＞高溫暖氣團(tuán)傾向于從地表移動(dòng)到低壓的高處，移動(dòng)過(guò)程中，氣團(tuán)絕熱膨脹并降溫。如果氣團(tuán)中沒(méi)有水汽凝結(jié)，冷卻速率為10℃/1000m，稱為溫度的干絕熱遞減率（rd）。＞然而，一般氣團(tuán)中都含有水蒸氣，氣團(tuán)上升降溫導(dǎo)致其中的水蒸氣冷凝放潛熱，抵消了氣團(tuán)的膨脹降溫，得到溫度的垂直遞減率（r）,冷卻速率為6.5℃/1000m。＞當(dāng)污染源排放的污染剛進(jìn)入大氣環(huán)境的時(shí)候，可視為一個(gè)絕熱過(guò)程。2、氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)的絕熱方程根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dq=du+dw（q—外界加于體系的熱量，u—體系內(nèi)能變化，w—體系對(duì)外做功）絕熱過(guò)程中：外界加于體系的熱量dq=0體系對(duì)外做功dw=pdv（體系膨脹或壓縮）體系內(nèi)能變化du=nCdT（體積不變情況下，內(nèi)能變化，定容比熱C）vv所以：pdv二-nCdT （4）v又由于pv=nRT,取全微分得到：pdv+vdp=nRdT （5）由（4）和（5）可得：nRdT—vdp=pdv=-nCdTv即： nRdT-竺Ldp=-nCvdTp=>nRdT+nCvdT=n”,dppRT=>RdT+CvdT= dpp=>(R+Cv)dT=RdpTp根據(jù)邁耶定律：R+Cv=Cp（定壓比熱，壓力不變情況下，體系內(nèi)能變化，Jmol-iK-i）二>JJp2dPp1pfT)=>1ntT

=>2-^=Ti對(duì)于空氣R=287Jmol-1K-1 Cp=996.5Jmol-1K-1一一T所以：TT10.2863、干絕熱遞減率氣團(tuán)干絕熱升高或降低單位距離時(shí)，溫度降低或升高的數(shù)值，稱為干絕熱遞減率:r=-

d推導(dǎo)過(guò)程：因?yàn)?dTRdp—=—?—（干絕熱方程）dp曲dp曲——dz)dfdT\所以r=——dldz)d又因?yàn)閐p=-pg

dz所以：r=

d(RT1k-*gICP

pCIpd又由于p=pRT,所以g 9.8ms-2r=——g 9.8ms-2r=——= dC 996.5Jkg-iK-ip9.8ms-2996.5Nmkg-iK-i —=0.98K/100m996.5kgms-2mkg-iK-i(1N=1kgms-2,1J=1Nm)四、大氣穩(wěn)定度>大氣穩(wěn)定度：是指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。根據(jù)大氣垂直遞減率（r）和干絕熱遞減率（r）的對(duì)比關(guān)系，可以確定大氣d穩(wěn)定度。穩(wěn)定：氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置后有回歸的趨勢(shì)（r<rd）不穩(wěn)定：氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置后有繼續(xù)離開(kāi)的趨勢(shì)（r>rd）中性：介于上述兩種情況之間（r=rd）注意其中rd基本為不變常數(shù)0.98k/100m，r則可能變化很大。解釋:當(dāng)r<rd時(shí)，氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置上升到某一高度時(shí)，由于r<rd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度大，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度低，所以氣團(tuán)有回歸趨勢(shì)。當(dāng)r〉rd時(shí)，氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置上升到某一高度時(shí)，由于r〉rd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度小，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度高，所以氣團(tuán)有繼續(xù)移動(dòng)離開(kāi)趨勢(shì)。五、逆溫由于上述，可見(jiàn)大氣的垂直溫度遞減率越大，則大氣就越不穩(wěn)定，r與rd的關(guān)系可表示為：超穩(wěn)定（逆溫）穩(wěn)定中性超穩(wěn)定（逆溫）穩(wěn)定中性中性不穩(wěn)定0.00rd=0.980.00>一般大氣層越穩(wěn)定，則越不利于污染物的擴(kuò)散＞而逆溫則使大氣的溫度變化逆轉(zhuǎn)，隨著高度升高，溫度也升高（r＜0）,這將會(huì)使大氣的狀態(tài)更為穩(wěn)定，更加明顯地不利于污染物的擴(kuò)散，所以逆溫成為大氣污染氣象學(xué)中的重要研究?jī)?nèi)容。以下講述幾種常見(jiàn)典型逆溫的形成。1、輻射逆溫（最常見(jiàn)地面逆溫）＞地面輻射出大量的熱量后，溫度過(guò)度降低。＞晴朗無(wú)云，無(wú)風(fēng)夜晚，沒(méi)有云層阻擋，地面輻射喪失大量能量，溫度降低過(guò)多，易于形成輻射逆溫（地面冷）；＞若風(fēng)速在2-3m/s，輻射逆溫不易形成，若風(fēng)速大于6m/s，則可完全阻止輻射逆溫的形成，這是由于風(fēng)帶來(lái)氣流運(yùn)動(dòng)，使外界較暖氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)過(guò)來(lái)后補(bǔ)充了當(dāng)?shù)氐孛孑椛涞臒崃繐p失。2、下沉逆溫（地面逆溫）＞下沉壓縮增溫效應(yīng)引起，一般上升降溫，下沉增溫；＞氣團(tuán)下沉過(guò)程中，由于受到壓縮，頂部下降距離大，增溫多，底部下降距離相對(duì)小，增溫少，因此形成頂部溫度高，底部溫度低的氣團(tuán)。＞因?yàn)閔＞h'，所以H＞H'3、湍流逆溫（高空逆溫）＞低層空氣湍流混合而上層空氣未混合情況下發(fā)生的高空逆溫。＞在下部湍流層，氣團(tuán)上升過(guò)程中，溫度按干絕熱遞減率（rd）變化，上升到一定高度后，其溫度低于周圍環(huán)境溫度（這樣它才不繼續(xù)上升，而有返回趨勢(shì)，形成湍流），這樣下部湍流層的溫度會(huì)低于上部未湍流層低部的溫度，從而形成高空湍流逆溫。4、平流逆溫（地面逆溫）暖氣團(tuán)平流運(yùn)動(dòng)到冷地面或水面上，會(huì)發(fā)生接觸面的冷卻降溫作用，越近地面或水面的部分，氣溫越低，這樣就形成逆溫。

五、局地環(huán)流對(duì)污染物擴(kuò)散的影響1、海陸風(fēng)>海洋和大陸在白天和夜間的熱力差異，導(dǎo)致的白天和夜間海洋和陸地之間的風(fēng)向轉(zhuǎn)換。>白天：海風(fēng)，夜晚：陸風(fēng)>對(duì)污染擴(kuò)散的影響：?白天海風(fēng)吹向陸地，海風(fēng)處于下層，溫度較低，易于形成逆溫。?夜間陸風(fēng)吹向海洋，陸風(fēng)處于下層，溫度和海洋差別不大，不易形成逆溫?易造成污染物往返，海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原隨陸風(fēng)吹向海洋的污染物又會(huì)被吹會(huì)陸地?循環(huán)作用，如果污染源處于海路風(fēng)交界處，并處于局地環(huán)流，則污染物很